聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸异山梨醇酯)预结晶及固相聚合研究

朱兴松，王余伟，王金堂,2，张金峰,2

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900；2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸异山梨醇酯)预结晶及固相聚合研究

朱兴松1，王余伟1，王金堂1,2，张金峰1,2

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900；2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

研究了不同异山梨醇(ISB)含量的聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸异山梨醇酯)(PEIT)共聚酯预结晶及固相聚合工艺。探讨了温度、时间与PEIT共聚酯预结晶温度、固相聚合反应速率之间的关系；利用差式扫描量热仪(DSC)分析研究PEIT共聚固相聚合前后的热性能变化情况。结果表明：随着ISB用量的增加，PEIT共聚酯结晶困难，预结晶时间增加，固相聚合反应速率减慢；随着温度升高，PEIT共聚酯固相聚合反应速率加快，但仍慢于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；固相增粘后PEIT共聚酯玻璃化转变温度(Tg)与ISB含量呈线性上升关系。

聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸异山梨醇酯) 预结晶 固相聚合 特性粘数 热性能

异山梨醇(ISB)作为一种新型生物基材料，与PET共聚而成的PEIT聚酯具有良好的耐热性能，可应用于耐热膜、耐热片材等方面[1]。但由于ISB为非共平面五元刚性环结构，PEIT在熔融状态下具有较高的动力粘度，液相聚合过程中搅拌器负荷较高。受制于搅拌设备的制约，PEIT在液相聚合条件下达到较高的特性粘数比较困难，无法满足下游应用的需求。而PEIT分子链中无规度、刚性环的增加，共聚酯随ISB用量的增加从结晶态趋向于无定形态，这也为固相聚合(SSP)带来一定的困难。

PET固相聚合[2-3]、PEIT结晶行为研究[4-6]的文献报道很多，但PEIT预结晶及固相聚合的研究尚未见文献报道。本文通过进行不同温度、时间对PEIT预结晶及固相聚合的对比试验，研究ISB用量对PEIT聚酯固相聚合的影响规律，为后期PEIT共聚酯工业化固相聚合提供指导。

1 试 验

1.1 试验原料

精对苯二甲酸(PTA)，工业级，翔鹭石化。

乙二醇(EG)，工业级，扬子石化。

ISB，聚合级，法国罗盖特。

二氧化锗(GeO2)，99.999%，200目，国药集团。

二氧化硅(SiO2)，30 nm，宣城晶瑞新材料有限公司。

1.2 主要试验设备

不锈钢通用聚合反应釜，2.0 L，仪化研究院自制。

小型固相增粘釜，仪化研究院自制。

1.3 切片的制备

在2.0 L通用聚合反应釜中加入一定量的PTA、EG、ISB、催化剂及助剂进行酯化反应，馏出液体积达到设定值时进行聚合反应，当搅拌电机电流达到设定数值时，结束反应，出料、切粒，得到基础切片。

称取一定量基础切片投入小型固相增粘釜中进行固相聚合(SSP)，选择合适的增粘工艺增粘一定时间后，降温出料，得到目标粘度(1.0 dL/g)的高粘切片。氮气流量0.5 L/min，中间过程取样测试。

根据原料中ISB与EG的摩尔比，各聚酯依次记按顺序编号，其中5#样品加入质量比为1%的SiO2参与聚合。聚酯常规性能指标按国标GB/T 14189-2008纤维级聚酯切片测试完成，如表1所示。

表1 聚酯常规性能

表1给出了5种切片的常规性能，由数据可以看出，2#的特性粘数最高，其他3个略低些；1#的端羧基值最高，利于固相增粘的进行，其他4个端羧基值相当。

1.4 分析测试

特性粘度分析：采用美国Voscotek公司Y501型相对粘度仪，温度(25±0.1)℃，溶剂为苯酚-四氯乙烷，质量比为3∶2。

端羧基测试：采用容量滴定法滴定，溶剂为苯酚-三氯甲烷，体积比为2∶3，滴定溶液为氢氧化钾乙醇溶液，指示剂为溴酚蓝。

热性能测试：采用Perkin-Elmer公司DSC-7型差示扫描热量仪，在氮气保护下，以10 ℃/min升温速率从25 ℃升至290 ℃保持5 min；再以400 ℃/min降温速率降至25 ℃保持5 min；又以10 ℃/min升温速率升至290 ℃保持5 min后，最后以10 ℃/min降温速率降至100 ℃。

2 结果与讨论

2.1 聚酯热性能

利用DSC测定了PEIT共聚酯热性能。消除热历史后的热性能数据见表2。

表2 聚酯消除热历史后的热性能

从上表冷结晶峰Tc可以粗略判断切片的预结晶状态。随着ISB用量的增加，Tc逐渐升高，最终达到无定型态。PEIT冷结晶峰Tc远高于PET，说明PEIT在后道预结晶过程中相比PET更容易发生粘结现象。

熔融结晶峰温Tmc与高聚物在熔体冷却过程中的结晶难易程度有关，Tmc值越大，高聚物从熔融状态降温过程中越容易形成结晶。PEIT共聚酯随着ISB添加量增加Tmc随之下降，表明PEIT结晶速率慢于PET。笔者在另一篇文章[7]中曾研究ISB用量对PEIT结晶性能的影响，表明ISB用量超过20%后共聚酯无法结晶。

2.2 预结晶性能探讨

PEIT共聚酯的软化点较低，为了防止聚酯在固相聚合升温过程中发生粘连、结块，必须对它们进行预结晶和干燥处理，使其转变成坚硬的、不透明的结晶体。

2.2.1 预结晶温度选择

利用鼓风烘箱，选取110 ℃、120 ℃、125 ℃、130 ℃ 4个温度点对合成的PET、PEIT聚酯预结晶过程进行了模拟。通过考察聚酯切片预结晶过程中发粘情况，优选适合的预结晶温度。

表3 不同聚酯样品发粘程度随温度、时间的变化

注：A未发粘；B轻微发粘；C发粘并少量结块；D粘结成饼易打散；E粘结成饼难打散；N切片发白，结晶。

由于ISB参与共聚改性，PEIT的热性能与PET相比发生较大变化。常规情况下PET的预结晶工艺(150～160 ℃)及干燥工艺(170 ℃)已不适用于PEIT。如表3所示，PET在120～130 ℃下随着温度升高、时间延长，样品逐渐由发粘到发白、易打散。随着ISB用量的增加，预结晶愈发困难。2#、3#样的ISB用量为10%、15%时，预结晶时间分别为60 min、120 min，聚酯外观发生变化，开始结晶。4#样ISB添加量为20%，延长预结晶时间至360 min后仍无法结晶，且切片发粘结块现象严重。但5#在4#样基础上加入1%SiO2改性后，聚酯在360 min后开始结晶，发粘现象得到缓解。

综合上述研究，PEIT中ISB用量低于15%时预结晶温度在120 ℃时较为合适；前期研究[7]及上述预结晶试验表明，ISB用量达到20%后虽难以结晶，但在加入1% SiO2后，异相成核机理促进高含量ISB结晶，最终达到高含量ISB预结晶目的。

2.2.2 预结晶对聚酯熔点的影响

在DSC谱图上有时可观察到2个以上的熔融吸热峰，即2个以上的熔点，分别为Tm1、Tm2，这便是多重熔融现象。

如图1所示，1#、2#、3#在120 ℃下预结晶60 min后均出现Tm1，这表明PEIT聚酯预结晶后开始结晶。而5#样品在120 ℃下预结晶360 min后粒子才开始发白变色，这表明高含量ISB的PEIT聚酯虽然在成核剂的促进下能够结晶，但结晶速率仍较慢，需要进一步的延长预结晶时间才会出现低温结晶熔点Tm1。

表4 样品120 ℃预结晶后Tm变化情况

由表4数据可看出，样品Tm1温度随ISB用量的增加而减少，但均比预结晶温度高10 ℃以上。王玉合[8]认为切片是否结块取决于结晶条件下形成的片晶，片晶尺寸决定其结晶熔点。片晶尺寸大小与预结晶温度、预结晶时间相关。本文仅探讨了PEIT聚酯预结晶温度的选择及开始结晶时间，而PEIT预结晶时间、温度与结晶度之间的关系还有待进一步研究。

2.3 固相聚合研究

2.3.1 固相聚合温度的影响

常规PET固相聚合时影响反应速率的因素主要有两个：化学反应和扩散过程，温度则是影响这两个因素的分界线。低于某一温度时，化学反应速率慢，链增长缓慢；高于某一温度时，扩散速率则是主要影响因素，温度越高，扩散速率加快，反映的表观速率明显加快。PET增粘温度研究较多，而PEIT固相聚合温度尚未见报道。笔者选取195 ℃、205 ℃、215 ℃这三个温度点，尝试研究PEIT固相聚合粘度增幅与温度之间的关系，确定适合PEIT的固相聚合温度。固相聚合反应速率曲线如下图所示。

图2 1#样品不同温度下增粘时间与 特性粘度(η)之间的关系

图3 2#样品不同温度下增粘时间与 特性粘度(η)之间的关系

图4 3#样品不同温度下增粘时间与 特性粘度(η)之间的关系

图5 5#样品不同温度下增粘时间与 特性粘度(η)之间的关系

如图2、图3、图4、图5所示，PET及PEIT在不同温度下固相增粘时间与特性粘度之间呈现一定的线性关系。通过拟合线性数据，以斜率k代表粘度增涨速率，数据见表5。

表5 聚酯在不同温度下粘度增涨速率对比

由表5可知，当反应时间一定时，随着反应温度的升高，固相增粘反应速率加快。样品在215 ℃时固相增粘反应速率远高于195 ℃，且随着ISB用量增加，反应速率增加减缓。1#样215 ℃下反应速率是195 ℃的3倍，而2#、3#、5#则分别是1.5、1.4、1.3倍。由此可见，PEIT固相增粘温度设为215 ℃较为合适，这与周福海[9]认为215 ℃是聚酯固相聚合化学反应速率和扩散速率这两个因素的分界点相吻合。

2.3.2 固相聚合总体速度

影响SSP速率的因素很多，试验采用相同的SSP工艺、试验设备和加料量，SSP速率的差异主要由聚酯本身的差异引起。增粘温度为215 ℃时，切片粘度增长与时间的关系如图6所示。

由图6、表6数据可以看出，SSP速度最快的为1#，最慢的为5#，增粘速度由快到慢的次序为1#、2#、3#和5#。在相同金属催化剂含量下，增粘速度的快慢与聚酯常规性能、分子结构有关。除1#样端羧基值高于其他样品外，2#、3#、5#端羧基值基本相当，而SSP速率的差异主要是由PEIT分子链上ISB数量的多少决定的。PEIT聚酯中ISB含量越多，分子链刚性、极性、无规性越大[10]，链段滑移困难，特性粘度增长越慢。

图6 215 ℃下切片粘度随时间增长关系

样品增粘时间/hη/(dL·g-1)1#10.51.0122#19.01.0003#25.01.0135#33.00.998

2.3.3 增粘速度分布情况

表7给出了4个样品在215 ℃下粘度增幅情况，可见4个样品的粘度增幅分布存在差异。1#在6 h、12 h粘度增幅与平均值基本一致，固相增粘粘度增长平稳；2#、3#、5#在均在6 h时粘度增幅最大，之后则随时间增加粘度增幅下降；5#样由于ISB用量较高，主要是靠SiO2起到异相成核才完成预结晶、干燥，由于分子链端迁移困难，链段增长幅度远小于2#、3#等低ISB用量的PEIT聚酯，在固相增粘过程中粘度涨幅最慢，时间最长。

表7 增粘过程粘度增加汇总

图7为粘度增幅分布图。增粘过程中，1#样PET粘度增长幅度最大，粘度增加较为均匀；2#、3#、5#则随ISB用量的增加，粘度增幅减小，其中2#样在增粘6 h后粘度增幅呈线性下降关系，而3#、5#则呈现跳跃式不均匀下降，终样粘度难以控制，在实际增粘过程中粘度容易超出。这种差异可能与增粘过程中工艺控制有关，也可能与ISB对PEIT聚酯分子链结构改变有关，后续还有待继续研究。

图7 增粘过程粘度增幅与时间的关系

2.3.4 ISB用量对PEIT固相增粘速率的影响

ISB的刚性环结构对PEIT分子链的结构会产生一定的影响。随着ISB用量的增加，分子链中刚性环及链段无规度也随之增加，从而使得分子链端滑移难度增加，固相增粘过程中分子链增长困难。图8为ISB用量与增粘至相同粘度所需的时间。

图8 相同粘度下ISB用量与增粘时间的关系

如上图所示，在固相增粘至1.0 dL/g的设定试验条件下，随着ISB用量的增加，增粘时间延长且呈现线性关系。ISB用量与增粘时间t关系可以表示为：t=9.5+1.1x；R2=0.976；其中x为总醇中的ISB摩尔分数。

2.3.5 固相增粘对聚酯热性能的影响

聚酯在经过固相聚合反应后，分子链的长度及聚酯粒子中小分子的含量发生改变，相应的热性能也会受到影响。

由表8可看出，1#样品的Tg值在固相聚合前后基本无变化，而2#、3#、5#样则随着ISB含量的增加，固相聚合前后Tg值发生大幅增加。这种现象可能与PEIT分在固相聚合后分子链长度及刚性增加有关。PEIT共聚酯主要性能是Tg较PET高，增粘后的Tg升高可以提高共聚酯的耐使用温度，减少ISB的用量，可达到降成增效的作用。

表8 样品固相增粘后消除热历史后的数据

高分子链的柔顺性是影响玻璃化转变温度Tg的重要因素，在PET分子结构中引入刚性ISB单元，使得分子链柔顺性下降，Tg升高。前期研究[7]已经确认ISB用量与PEIT共聚酯Tg之间存在一定的线性关系。而从图9可看出，PEIT共聚酯在SSP后的Tg与用量也存在一定线性关系，ISB用量与SSP后聚酯的Tg关系可以表示为：Tg=76.1+0.978x；R2=0.988；其中x为总醇中的ISB摩尔分数。

图9 样品固相聚合前后Tg与ISB用量之间的关系

3 结 论

a) 在本文试验范围内，PEIT共聚酯预结晶温度选为120 ℃较合适，预结晶时间远长于PET，且随ISB用量的增加而延长；

b) SSP温度为215 ℃时PEIT聚酯能够保持稳定的特性粘度增长，且增长速率随ISB用量增加而减缓。达到相同特性粘度时，PEIT聚酯SSP时间是PET的2倍以上；

c) 固相聚合后PEIT聚酯的Tg温度上升，增粘后的Tg值与ISB用量之间呈线性增长关系。

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Study on pre-crystallization and solid state polycondensation of poly (ethylene terephthalate-co-isosorbide terephthalate)s

Zhu Xingsong1, Wang Yuwei1, Wang Jintang1,2, Zhang Jinfeng1,2

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreCo.,Ltd.,YizhengJiangsu211900,China；2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China)

The pre-crystallization and solid state polycondensation process of different content of isosorbide(ISB) in Poly(ethylene terephthalate-co-isosorbide terephthalate)s (PEIT) was studied. The relationship between process of temperature, time and PEIT pre-crystallization temperature, solid state polycondensation reaction rate was discussed; By using DCS to analysis the change of thermal properties before and after solid state polycondensation. The result showed that as the isosorbide content increased, PEIT crystallization was difficult, pre-crystallization time was increased and solid state polycondensation reaction rate decreased; As temperatures rised, the solid state polycondensation reaction rate of PEIT was accelerated, but still slower than polyethylene terephthalate (PET). After solid state polycondensation, the glass transition temperature(Tg) and ISB content was rised by liner relationship.

poly (ethylene terephthalate-co-isosorbide terephthalate); pre-crystallization; solid state polycondensation; intrinsic viscosity; thermal properties

2017-04-28

朱兴松(1988-)，江苏建湖人，助理工程师，主要从事聚酯改性研究工作。

TQ323.41

B

1006-334X(2017)02-0035-06