SiO2纳米多孔调湿材料的制备与表征

文 进，林元哲，韩成赫，崔光龙，吉浩日*，金光进，朴明燮

(1. 金策工业综合大学电子学院，朝鲜平壤 9990932；2. 上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240)

SiO2纳米多孔调湿材料的制备与表征

文 进1,2，林元哲2，韩成赫1，崔光龙1，吉浩日2*，金光进1，朴明燮2

(1. 金策工业综合大学电子学院，朝鲜平壤 9990932；2. 上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240)

本文根据毛细管冷凝理论和湿度控制原理，计算了在给定的大气温度下最合理的调湿材料孔径，使得大气环境湿度保持为40%～70%之内。采用硅酸钠溶液和硫酸溶液为原料，通过溶胶-凝胶法制备了SiO2纳米多孔体。利用SEM，XRD和氮吸附等方法对材料的结构进行了表征并通过实验验证了它的调湿特性。结果表明，本文所制备的SiO2纳米多孔体的气孔大小为2～10 nm，且在相对湿度40%～70%之间具有良好的吸放水分功能。

纳米多孔体 湿度 毛细管 冷凝 解吸

空气湿度是一个与人们生产生活密切相关的重要环境参数,一个适宜的相对湿度对人的健康、产品的生产以及物品的保存都具有十分重要的作用。近年来,湿度的作用和危害在国内外日益受到关注，因此关于湿度控制和调节的研究也越来越受到重视[1-3]。

Belal D，Irina A等[4-5]考察研究了相对湿度对人类生产生活的影响。相对湿度在40%～60%之间,可使细菌、病毒、霉菌、寄生虫数量最少，将呼吸道感染和过敏症、气喘病、化学作用发生的可能性降至最低,且能保证空气中一定的臭氧发生率，使空气清新净化。近年来国内外研究开发的调湿材料大致可归纳为以下五类：特种硅胶、无机盐类、无机矿物、有机高分子材料和复合材料[6-8]。硅胶是一种具有多孔结构的无定型的二氧化硅，其孔径一般为1.5～20 nm,有效面积可达700 m2/g，对极性分子(H2O)的吸附能力超过对非极性分子(如烷烃类)的吸附能力，且吸附可逆。硅胶能吸收重量为其自身50%的水分。

硅胶粒子由很多细颗粒的附聚物组成，这使硅胶有微孔结构。正是这一特性使硅胶在工业上主要用作吸湿剂[9-10]。影响无机材料调湿性能的主要因素是微观形貌、比表面积、孔容和孔径分布,不同调湿材料的调湿性能不同[11,13]。在调湿材料研究中，利用低成本原料开发的合成技术具有重要意义。本文根据毛细管冷凝理论和湿度控制原理，计算了合理的孔径使得其环境保持40%～70%的湿度，并讨论了使用溶胶-凝胶快速制备纳米多孔体的简单方法。

1 试 验

1.1 原料

硫酸、硅酸钠、硝酸铵、乙醇均分析纯，凤城市富华化工有限公司。

1.2 测试方法

利用德国Bruker-Axs公司的D8-Advance型X射线衍射仪对材料进行XRD分析，其扫描范围为5°～100°，光源为Cu Kα射线，波长为1.541 8 Å；利用荷兰FEI公司的FEI-QUANTA-200型扫描电子显微镜(SEM)对材料相貌进行表征；采用美国Micromeritics公司的 Micromeritics 3Fle 型氮吸附仪测定样品的比表面积、孔的平均大小和孔容积，其脱气温度为300 ℃，测定温度为-195.75 ℃。

1.3 毛细管凝聚理论和纳米多孔体的湿度调控原理

1.3.1 毛细管凝聚理论

在平面液体上的饱和蒸汽的压力大于在同样的条件下凹面液体上的饱和蒸汽压力。因此，即使在平面上还未达到饱和状态的蒸汽，在凹面上会处于过饱和状态。被纳米多孔体的气孔壁吸附的液体表面，由液体和毛细管壁之间的接触境界上的表面张力，会形成为一个凹面。毛细管凝聚是指由毛细管里面液体的凹面上蒸汽压力的下降而导致的凝聚现象引起的气孔体积充满过程。

在毛细管半径为100 nm以上时，凹面上的蒸汽压力跟平面上的一样，因此不会发生毛细管凝聚现象。所以，毛细管凝聚现象是仅在纳米多孔体上会发生的特殊效果。

1.3.2 纳米多孔体的湿度调控原理

调湿材料具有丰富的气孔，可以吸附大量水蒸汽分子，或在一定条件下也可以脱附水蒸汽分子，从而达到调湿效果。无机调湿材料的调湿性能主要是由孔结构以及水蒸汽分子在孔中的扩散情况来决定的。

对于具有一定孔径的无机调湿材料，当空气中的水蒸汽分压比其孔内液面上水的饱和蒸汽压高时，水蒸汽被吸附，反之则脱附。在多孔性材料的气孔壁上蒸汽的吸附过程为如下：先形成水蒸汽，发生单分子层吸附。其后随着相对湿度的增加，转到多分子层吸附，因此气孔里会发生毛细管凝聚现象。反而，如果大气中的蒸汽压下降，即大气变干燥，则纳米多孔体的毛细管里凹面上的蒸汽压会大于大气中的蒸汽压，因而会发生脱落现象。

目前通常用的无机调湿材料是具有15 nm左右孔径结构的无定型多孔硅胶。硅胶表面上存在的大量的Si-OH和多孔结构使其亲水性较好，并具有较好的水蒸汽吸附性能。但其孔径比较大，因此湿度的自控能力不佳。另外，通过把界面活性剂或带有羟基的有机物作为铸型的液晶铸型法，能把孔径控制在2～6 nm范围内。此方法可以制造出具有湿度自控能力的材料，但其制造费用昂贵而不太适合于常用材料。且从物性方面来看，其结构不太稳定，因此其耐久性会降低。

多孔硅胶的吸脱湿容量可通过表面改性、孔径和分布优化等手段来得到改善。其中，硅胶的孔径和分布优化是提高其调湿功能常用的方法。

1.4 针对湿度调控的合理气孔直径计算

渡材信治等[12]用关于毛细管凝结理论的开尔文公式，以两端开口的圆柱毛细孔为模型，考虑到吸附与脱落随着毛细管中的弯月面而不同，对各种相对湿度指出了最佳的孔径。其结论如下：环境湿度为40%～70%时，要使产生凝结，孔直径应为1.16～2.96 nm；要使产生放湿，孔直径应为2.32～5.96 nm。其后，考虑到在水分子被吸放之前毛细管表面已有一层或多层分子吸附，最后得出孔径为3.0～7.0 nm且分布均匀的材料，对于相对湿度在40%～70%具有最佳的调湿性能。本文利用开尔文(Kelvin)公式[12]推导孔径大小与大气温度的关系，并据此进一步找出考虑环境温度的最佳孔径。

根据开尔文公式，可引起毛细管凝聚现象的气孔半径随着相对湿度的变化而变化，公式如下：

(1)

其中，P，P0分别为曲面上和平面上的饱和蒸汽压(P/P0可视为相对湿度)，MPa;σ为界面张力,N/m;V为水分子体积,m3/mol;rc为引起毛细管现象的气孔半径,m;R为气体常数，8.314 J/(mol·K);T为绝对温度,K。

方程(1)中的θ为液体与固体表面之间的接触角，原则上它可以是0°～180°范围内的任何值，而对于多孔介质的硅胶，通常可以简化为θ=0°。

因此，从方程(1)得到可引起毛细管凝聚现象的孔径rP的变化方程：

(2)

当温度分别为0 ℃、10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃时，得到的孔径计算结果如表1。

表1 大气温度与最佳孔径的关系 单位：nm

从表1可知，当调湿材料内部含有直径为3.1～6.28 nm的介孔时，具有良好的调湿能力。

1.5 制备方法

实验通过将硅酸钠添加至硫酸溶液里的反滴定法，形成多孔性胶体。先将90 g、6 mol/L的硫酸溶液逐滴加至140 g的硅酸钠溶液中，在低温下搅拌30 min。调pH后加热2 h，用蒸馏水洗净。然后用1%的硝酸铵和乙醇来洗净。最后，再经过滤、干燥和热处理得到硅胶多孔体。

图1 用于湿度控制的纳米多孔材料制造流程图

2 结果与讨论

2.1 不同pH下制作出的多孔硅胶体的特性

在不同pH下制作出的多孔硅胶体的特性如表2。从表2可以看出，随着pH的升高，多孔体的平均气孔也增加。但在pH大于6时，多孔体的吸放蒸汽能力却下降。这说明溶液的pH对由硫酸和硅酸钠反应形成的硅溶胶和硅胶的性质和多孔结构有很大的影响。随着pH值的增加，硅胶的稳定性也增加，一些微孔转化为大孔。在pH大于6时，硅胶的平均孔径超过其最佳范围，所以吸脱蒸汽能力极速下降。本文综合考虑硅胶的吸脱水蒸汽能力和稳定性，判定最佳的pH为5.5。

表2 所制造的湿度调控材料的物性

在pH为5.5时所制作的硅胶体多孔体的吸放等温线可见于图2。从图2可见，我们所制作的硅胶多孔体在相对湿度40%～70%之间具有良好的吸放水分功能。

图2 湿度调控体的吸放等温线

2.2 X-线衍射测试

通过X-线衍射测试(XRD)，确定了多孔体的组成。其结果如图3。根据图3可知，多孔体为无定型SiO2的集合体。

图3 湿度调控体的XRD图

2.3 扫描电子显微镜测试

为了验证硅胶多孔体的微细结构，下图为扫描电子显微镜测试照片。从图片可以看出，气孔的直径为2.0～10.0 nm，其分布也非常均匀。

图4 纳米多孔体的扫描电子显微镜照片

3 结 论

本文利用开尔文公式推出了湿度调控用多孔体的孔径与大气温度的关系，并得到了环境温度的最佳孔径。提出了以廉价的硫酸和硅酸钠为原料却具有良好的湿度调控能力的硅胶多孔体的简单快速的制造方法。SEM照片显示了多孔体的气孔大小为2～10 nm，并通过实验验证了其湿度调控特性。

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Preparation and characterization of SiO2nanoporous humidity controller

Mun Jin1,2, Rim Wonchol2, Han Songhyok1, Choi Gwangryong1, Kil Hoil2*, Kim Kwangjin1, Pak Myongsop2

(1.KimChaekUniversityofTechnology,DepartmentofElectronicengineering,Pyongyang999093，D.P.R.Korea;2．ShanghaiJiaoTongUniversity，MaterialscienceandEngineeringSchool,Shanghai200240,China)

In this paper, depending on the capillary condensation theory and the principle of humidity control, the reasonable pore diameter of the humidity control material at a given atmospheric temperature was calculated so that the atmospheric humidity was kept within 40%～70%. SiO2nanoporous bodies were prepared by sol-gel method using sodium silicate solution and sulfuric acid solution as raw materials. The structure of the material was characterized by SEM, XRD and N adsorption-desorption measurements and the humidity control characteristics of the material were verified by experiments. The results showed that the pore size of SiO2nanoporous body was 2～10 nm and SiO2nanoporous body had very superior humidity control ability between 40% and 70% of relative humidity.

nanoporous body; humidity; capillary; condensation; desorption

2017-03-13

文进(1970-)，博士，副教授，主要研究方向为纳米多孔材料开发。

TB321

A

1006-334X(2017)02-0018-04

*通讯作者:吉浩日， khi2012@sjtu.edu.cn。