甲基丙烯酸甲酯的光引发聚合研究

郑楚昱，沈榆峰，何 勇

(东华大学材料科学与工程学院，民用航空复合材料协同创新中心，上海 201600)

甲基丙烯酸甲酯的光引发聚合研究

郑楚昱，沈榆峰，何 勇*

(东华大学材料科学与工程学院，民用航空复合材料协同创新中心，上海 201600)

本文探讨了光引发剂的种类与浓度、光照强度、光聚合组合物体系粘度及光聚合体系氛围对甲基丙烯酸甲酯(MMA)光引发聚合硬化时间、产率、重均分子量及分子量分布的影响。结果表明，体系初始粘度或引发剂含量的增加均有利于加快光聚合速度以及提高产率，产物具有良好的实用价值。PMMA的重均分子量Mw随着光引发剂浓度的增加而降低，但对紫外(UV)光强不敏感。

甲基丙烯酸甲酯 光引发剂 光聚合 重均分子量

光引发聚合(简称：光聚合)由于聚合过程仅需光源、无需溶剂、聚合速度快、聚合活化能低、可在室温下进行等特点，引起了各国学者的注意并得到快速发展。按光引发剂的种类，光引发聚合可以分为自由基光聚合、阳离子光聚合和阴离子光聚合三大类。

由于结构的不同，不同的烯烃类单体要采用不同引发剂引发光聚合。丙烯酸酯类单体一般由自由基引发剂引发光聚合，而诸如环氧类和乙烯基醚类单体只能由阳离子引发剂引发聚合[1-3]。

在紫外光聚合技术中，光引发剂起着重要的作用[4]，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子聚合光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛[5]。本研究采用裂解型自由基光引发剂引发聚合，考察了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光聚合行为及其影响因素。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料表1所示。

表1 实验原料

1.2 实验仪器

实验仪器如表2所示。

表2 实验仪器

1.3 实验步骤

为防止单体MMA在运输或者储存过程中发生自聚，其中添加有少量阻聚剂对苯二酚。但阻聚剂是自由基的猝灭剂，其存在会使得聚合反应的诱导期延长，降低聚合速率，因此需要进行MMA的精制，去除阻聚剂对苯二酚。向500 mL三口瓶中加入300 mL MMA，逐步升温至60℃，通过减压蒸馏法蒸馏出不含对苯二酚的精制MMA。

向500 mL三口瓶中加入一定比例的精制MMA、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(重均分子量Mw=10万)，在回流中逐渐升温至60 ℃，直至PMMA全部溶解于MMA中。通过上述方法，可以配置不同粘度光聚合组合物，分别为：MMA/PMMA=7/3、MMA/PMMA=8/2、MMA/PMMA=9/1。

开放体系光聚合：将不同比例的组合物、光引发剂混合均匀后置于敞开容器中，再置于紫外光固化机内(波长为365 nm，光照强度可从40～220 mW/cm2调节)，设定曝光时间，进行开放体系的光聚合反应。

密闭体系光聚合：将不同比例的组合物、光引发剂混合均匀，置于顶部盖上高紫外光透过率的石英玻璃、四周缝隙处以密封胶密封的容器中，然后置于紫外光固化仪器内，设定曝光时间，进行密闭体系光聚合反应。

1.4 测试方法

1.4.1 硬度的测定

光固化制备有机涂膜时，可以采用标准GB/T 6739-2006铅笔硬度测定法来测定其涂膜硬度，来评价光聚合的反应程度。本文参考铅笔硬度测定法来评定光聚合法制备PMMA的硬化时间。具体方法为：将样品置于紫外光固化机内，设定曝光时间，每隔10秒，将样品从光固化机内取出固定于水平面上，握住已经削好的2H铅笔，使其与样品成45°，以每秒1 mm的速度向前推进，若铅笔笔端处没有破碎或没有损伤样品表面，则认为样品硬度达到了2H标准，记下此时间t为硬化时间。

1.4.2 单体产率的测定

将光聚合前单体MMA的重量记为M0，光聚合后产物重量记为M，光聚合后产物置于60 ℃的真空烘箱中烘干后的质量记为M1，聚合前添加PMMA的质量记为M2。

PMMA产率=(M1-M2)/M0

1.4.3 分子量的测定

光聚合产物的重均分子量及分子量分布由配备了示差检测器和多角度光散射检测器的凝胶渗透色谱仪测定。具体步骤为：将光聚合产物置于60 ℃的真空烘箱中烘干至恒重后溶解于色谱级四氢呋喃，配置成3 mg/mL的溶液，以THF为流动相，在40 ℃柱温下(以窄分子量分布的PMMA为校准标准物)中测定样品的数均分子量及分子量分布。

2 结果与讨论

2.1 光引发剂浓度及光照强度对硬化时间的影响

光引发MMA聚合过程中，光引发剂浓度及光照强度对硬化时间影响的变化趋势如图1所示。用不同浓度的光引发剂907(MMA质量分数的1%、3%及5%)，光照强度范围40～180 mW/cm2。可以观察到，在相同的光引发剂浓度下，随着光照强度的增加，硬化时间缩短；在相同的光照强度下，硬化时间随光引发剂浓度的升高而降低。产生这一现象的原因是在相同的光引发剂浓度下，随着光照强度的加强，光引发剂吸收光能增加，降低光引发剂裂解产生初级自由基的时间(又称为诱导期)，因此能够缩短光聚合反应的时间；在相同的光照强度下，随着光引发剂浓度的升高，增加光引发剂分子产生初级自由基的数目，从而增加了与MMA的碰撞几率，缩短光聚合反应的时间。在光强为180 mW/cm2的条件下，光引发剂907浓度为5%时，硬化时间缩短至180 s，表明了MMA的光聚合可以快速进行。

图1 光引发剂907浓度与光照强度 对MMA硬化时间的影响

为进一步验证上述规律，采用不同浓度的光引发剂TPO(分别为1%、3%及5%)，光照强度在40 mW/cm2～180 mW/cm2区间，光引发剂浓度及光照强度对硬化时间影响的变化趋势如图2。由图1和图2可以看出，在光照强度为120 mW/cm2时，随着光引发剂TPO、907浓度从1%增加到5%，硬化时间分别从670 s、380 s降低到530 s、240 s。由于光引发剂TPO分子经紫外光激发产生初级自由基的空间位阻较大，不容易与单体发生碰撞，因此，相对于采用光引发剂907，其光聚合反应时间变长。

图2 光引发剂TPO浓度与光照强度 对MMA硬化时间的影响

2.2 光引发剂浓度及光照强度对单体产率的影响

光引发MMA聚合过程中，光引发剂浓度及光照强度对MMA产率影响的变化趋势如图3。采用三种不同浓度的光引发剂907，分别为1%、3%及5%，光照强度分别为60 mW/cm2、120 mW/cm2及180 mW/cm2。由图可知，在相同的光引发剂浓度下，随着光照强度的加强，单体产率的变化趋势平缓；在相同的光照强度下，随着光引发剂浓度的升高，单体产率升高。产生这一现象的可能原因是：在相同的光引发剂浓度下，光引发剂吸收光能后产生初级自由基的数目不变，不会随着光照强度的增强而增加，亦从统计学角度上来说其初级自由基与单体的碰撞几率相同，因此单体产率变化平缓；在相同的光照强度下，随着光引发剂浓度的升高，光引发剂吸收光能后产生初级自由基的数目增多，引发更多的单体进行光聚合反应，因此其单体产率升高。

从图3中得知，光引发剂907引发MMA光聚合反应，其单体产率均低于70%。其主要原因为受限于光源限制，采用高压汞灯作为紫外光光源在光聚合反应时会释放出大量的热量，加速了单体MMA的挥发，导致单体产率很低。亦可以解释在相同光引发剂浓度下，高光强引发MMA聚合其产率略高于低光强的原因。这是由于高光强下光聚合反应速率更快，减少了单体的挥发，因此其产率略高于低光强下引发光聚合的产率。

图3 光引发剂907浓度与光照强度 对MMA产率的影响

为了进一步验证上述规律的科学性，采用三种不同浓度的光引发剂TPO，分别为1%、3%及5%，光照强度分别为60 mW/cm2、120 mW/cm2及180 mW/cm2，其光引发剂浓度及光照强度对单体产率影响的变化趋势如图4。其变化规律与上述吻合。相对于采用光引发剂907，其单体产率更低的原因可能为：光引发剂TPO吸收光能后产生的初级自由基位阻更大，其不容易与单体发生碰撞，引发效率更低，聚合速率更慢，其结果表现为在高压汞灯下曝光时间更长，单体挥发严重，单体产率更低。

图4 光引发剂TPO浓度与光照强度 对MMA产率的影响

2.3 光聚合组合物粘度对硬化时间、单体产率的影响

通过上述的研究可以发现，光引发剂引发MMA光聚合成PMMA的光聚合时间长，单体产率不高。产生这一现象的原因是：氧气阻聚会对自由基光聚合产生显著的影响，聚合过程中存在的各种类型的自由基均有可能被氧气捕获，产生稳定的过氧自由基，而过氧自由基无法参与聚合，因此消耗了自由基的数量，使得光聚合时间延长，单体产率低。通常解决氧气阻聚的方法有三种：一是提高光强，通过提高光强使样品表面快速光聚合成一层薄膜，从而阻止氧气扩散到样品中；二是改变氛围，在氮气或者真空环境下进行光聚合，但是会使得光聚合反应无法控制，容易发生爆聚影响产品的质量；三是加入硫醇，硫醇-MMA体系光聚合反应过程中产生的各种类型的自由基即使被氧气捕捉形成稳定的过氧自由基，还可以从硫醇中夺取氢，形成新的自由基，重新具备引发单体聚合的能力。但是显然会降低聚合物的分子量。

V. Charlot[6]研究发现，通过在单体中溶解具有一定分子量的聚合物，即改变其聚合体系粘度，能够显著地缩短光聚合时间以及提高单体的产率。这种方法主要利用了聚合速率大于氧气扩散进样品的速率，从而有效地抑制了氧气阻聚效应。因此，本文希望通过添加具有一定分子量的PMMA到光聚合组合物中，改变光聚合组合物粘度来考察光聚合组合物对硬化时间、单体产率的影响。

2.4 光聚合组合物粘度对硬化时间的影响

改变光聚合组合物粘度后，光引发MMA聚合过程中，其光引发剂浓度对硬化时间影响的变化趋势如图5。采用三种不同浓度的光引发剂907，分别为1%、3%及5%，MMA与PMMA的比例为7∶3，光照强度为120 mW/cm2。可以发现，当光聚合组合物的粘度增加后，不同浓度光引发剂在相同的光照强度下引发MMA光聚合的硬化时间均得到了不同程度的缩短，当光引发剂浓度为1%最为显著，硬化时间大致缩短了100 s。当光引发剂浓度分别为3%和5%时，硬化时间分别缩短了25 s和30 s。

图5 不同光引发剂907浓度下，MMA光聚合与 MMA/PMMA光聚合的硬化时间比较 (光照强度：120mW/cm2)

为了进一步验证上述规律，本研究考察了增加光聚合组合物粘度后，光引发剂TPO引发MMA光聚合中光聚合体系粘度对光聚合时间影响的变化趋势，如图6所示。同样的，采用不同浓度的光引发剂TPO，分别为1%、3%及5%，MMA与PMMA的比例为7∶3，光照强度为120 mW/cm2。与光引发剂907相似，当光聚合组合物的粘度增加后，不同浓度光引发剂在同一光照强度下引发MMA进行光聚合的时间均得到了不同程度的缩短，与光引发剂907不同的是，其改变光聚合组合物粘度后，光聚合时间缩短更为显著。产生这一现象主要有两方面原因：一方面，当增加光聚合组合物粘度后，其自由基光聚合的动力学特性发生了改变，链自由基的运动受到限制，而单体分子由于光聚合反应迅速放出大量的热能加速其运动，从而抵消了TPO光裂解成初级自由基的位阻效应；另一方面，样品表面迅速光聚合成一层薄膜降低了氧气向样品的扩散速率，从而更多的初级自由基得以留存，显著提高其光聚合速率。

图6 不同光引发剂TPO浓度下，MMA光聚合与 MMA/PMMA光聚合的硬化时间比较

2.5 光聚合组合物粘度对单体产率的影响

改变光聚合组合物粘度后，光引发MMA聚合过程中，光引发剂浓度单体产率影响的变化趋势如图7。采用三种不同浓度的光引发剂907，分别为1%、3%及5%，MMA与PMMA的比例为7∶3，光照强度为120 mW/cm2。从图中可以直观的看出，当光聚合体系的粘度增加后，在同一光照强度下，不同浓度光引发剂引发光聚合的单体产率都得到了提高，其中，在光引发剂浓度为1%时，单体产率从34%提高到了56%，最为显著。当光引发剂浓度为5%时，组合物的粘度增加后可以使其产率提高至70%。

图7 不同光引发剂907浓度下，MMA光聚合与 MMA/PMMA光聚合的单体产率比较

同时，本研究考察了在120 mW/cm2的光照强度下，增加到相同的光聚合组合物粘度后，不同浓度的光引发剂TPO引发MMA光聚合中光聚合组合物粘度对单体产率影响的变化趋势，如图8所示。可以发现，与光聚合组合物粘度对硬化时间的影响相似，光聚合组合物粘度对不同浓度的光引发剂TPO引发单体进行光聚合的单体产率更为显著。与当光聚合组合物的粘度增加后，在相同光照强度下不同浓度光引发剂引发光聚合的单体产率均得到了不同程度的提高，平均约提高了20%。

图8 不同光引发剂TPO浓度下，MMA光聚合与 MMA/PMMA光聚合的单体产率比较

2.6 密闭体系对单体产率的影响

紫外光固化机所采用的光源为高压汞灯，在放射紫外光的过程中会产生大量的热量，使得仪器内部的温度大约在60～80 ℃。当光引发MMA聚合的时候，会导致单体大量的挥发，使得其单体产率低，光聚合速率微量的提升。将光聚合体系放置两片高紫外光透过率的石英玻璃中组成密闭体系，其能够有效地阻止单体由于高温迅速挥发。为了考察光引发MMA聚合过程中单体真正的产率，需要研究密闭体系对单体产率的影响。

图9为封闭体系中，采用三种不同浓度的光引发剂907，分别为1%、3%及5%，MMA与PMMA的比例为7∶3，光照强度分别为60 mW/cm2、120 mW/cm2

图9 密闭体系中，光引发剂907浓度与 光照强度对MMA/PMMA=7/3产率的影响

及180 mW/cm2。可以发现，不同浓度光引发剂在不同光照强度下引发MMA光聚合其单体产率均达到了98%以上。

图10为在密闭体系中，采用三种不同浓度的光引发剂TPO(分别为1%、3%及5%)，MMA与PMMA的比例为7∶3，光照强度分别为60 mW/cm2、120 mW/cm2及180 mW/cm2。可以发现，不同浓度光引发剂在不同光照强度下引发MMA光聚合其单体产率均达到了97%以上。从而验证了MMA的挥发是开放条件下PMMA产率偏低的基本原因。

图10 密闭体系中，光引发剂TPO浓度与 光照强度对MMA/PMMA=7/3转化的影响

2.7 光引发剂浓度、光照强度对光聚合产物数均分子量及分子量分布的影响

聚合物主要用作材料，强度是对材料的基本要求，而分子量及分子量分布则是影响强度的重要因素。因此，在光引发单体成为聚合物的过程中，多分散性指数(PDI)是评价光聚合产物的重要指标。

表3为3% TPO溶解在MMA/PMMA=7/3中，分别以60 mW/cm2、120 mW/cm2与180 mW/cm2光照强度下引发MMA反应得到光聚合产物的分子量及分子量分布。样品编号分别记为：PMMA-3%TPO-60、PMMA-3%TPO-120与PMMA-3%TPO-180。

表3 光引发剂TPO浓度为3%、不同光照

表4为在光强为120 mW/cm2下，不同光引发剂TPO浓度(分别为1%、3%、5%)对MMA光聚合产物分子量及分子量分布。样品编号分别记为：PMMA-1%TPO-120、PMMA-3%TPO-120与PMMA-5%TPO-120。

表4 光照强度为120 mW/cm2、不同光引发剂TPO

3%TPO溶解在MMA/PMMA=7/3下，其光照强度对光聚合产物分子量及分子量分布影响的变化趋势如图11。可以发现，不同光照强度对光聚合产物的重均分子量影响不大。产生这一现象的原因可能为：在相同的光引发剂浓度下，光引发剂吸收光能后产生初级自由基的数目不变，不会随着光照强度的增强而增加，亦从统计学角度上来说其初级自由基与单体的碰撞几率相同，导致高分子链长相差不大，因此其重均分子量变化不大。同时我们也发现另外一个现象，其分子量分布较宽，规律性不明显。这可能是由于在光引发自由基聚合时，光照强度沿着辐射路径不断下降，使得聚合体系内部由光激发所产生的活性种浓度在各个介质层分布不均匀，也就是说由活性种引发的反应速率不同，其结果导致沿着辐射路径各层的高分子链长不同，从而使其分子量分布宽，规律性不明显。

不同光引发剂TPO浓度(1%、3%、5%)对光聚合产物重均分子量及分子量分布影响的变化趋势如图12。从图中可以得到，随着光引发剂TPO浓度的升高，光聚合产物的重均分子量不断降低，但是其分子量分布逐渐变宽。这现象发生的可能原因为：随着光引发剂浓度的升高，吸收光能后产生的活性基种也随之升高，也就说能够引发单体MMA的自由基增多，从而产生不同链长的短高分子链，因此其重均分子量降低，分子量分布变宽。

图11 3% TPO下，不同光照强度对MMA/PMMA=7/3 光聚合产物分子量及分布的影响

图12 在相同光照强度下，不同光引发剂TPO浓度对 MMA/PMMA=7/3光聚合产物分子量及分子量 分布的影响

3 结 论

a) 在开放体系中发现在相同的紫外光光照强度下，随着光引发剂浓度的升高，硬化时间缩短，光聚合产物PMMA的产率升高。在相同的光引发剂浓度下，随着紫外光光照强度的增加，硬化时间缩短，但对光聚合产物PMMA的产率影响不大。由光引发剂907浓度为5%、紫外光光照强度为180 mW/cm2引发MMA自由基光聚合反应时，硬化时间最短(180 s)，PMMA产率为66.5%。

b) 增加光聚合组合物的初始粘度，硬化时间缩短，光聚合产物PMMA产率上升。

c) 即使增加光聚合组合物粘度后，开放条件下光聚合产物PMMA的产率还是很低。在密闭条件下，光聚合产物PMMA的产率则可以达到了96 %以上。

d) GPC测试结果表明，光聚合产物PMMA的重均分子量Mw介于1.20×105与2.23×105之间。Mw随着光引发剂浓度的增加而降低，但对UV光强不敏感。

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作者更正声明

由于作者笔误，发表于《合成技术及应用》2017年32卷第1期第43页的《聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸异山梨醇酯)等温结晶行为研究》一文的结论中出现书写错误：将熔融结晶温度随聚酯ISB用量呈现线性上升中的“熔融结晶温度”改为“冷结晶温度”。

Study on photopolymerization of methylmethacrylate

Zheng Chuyu, Shen Yufeng, He Yong

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,CivilAviationCompositesCollaborativeInnovationCenter,Shanghai201600,China)

In this paper, the effects of the type and concentration of photo-initiator, the light intensity, viscosity of the photo-polymerization composition system and the atmosphere of the photo-polymerization system on the set time, yield, and molecular distribution of photo-polymerization of methyl polymethlacrylate (PMMA) were discussed. Results showed that the initial viscosity of the system and the increment of initiator concentration were both beneficial for accelerating photo-polymerization and increasing yield, which can bring about good application value for the product. Furthermore, as photo-initiator increased, the weight-average molecular weight (Mw) of PMMA was decreased, but insensitive to UV intensity.

PMMA; photo-initiator; photo-polymerization; weight average molecular weight

2017-05-04

郑楚昱(1993-)，吉林人，在读本科生，研究方向为高分子光聚合，聚酯以及聚酢酰胺的合成及表征。

TQ316.33

A

1006-334X(2017)02-0006-07

*通讯作者:何勇，yhe@dhu.edu.cn。