ZnO/Cu2O异质结纳米阵列制备及光催化性能

何祖明， 夏咏梅， 唐 斌， 江兴方1,， 黄正逸

(1. 常州大学 怀德学院， 江苏 常州 213016；2. 江苏理工学院 材料工程学院， 江苏 常州 213001； 3． 常州大学 数理学院, 江苏 常州 213164)

ZnO/Cu2O异质结纳米阵列制备及光催化性能

何祖明1*， 夏咏梅2， 唐 斌3， 江兴方1,3， 黄正逸1*

(1. 常州大学 怀德学院， 江苏 常州 213016；2. 江苏理工学院 材料工程学院， 江苏 常州 213001； 3． 常州大学 数理学院, 江苏 常州 213164)

利用湿化学法在FTO玻璃基底上制备了高度规整的ZnO纳米棒阵列(ZnO NRAs)，以此为衬底，采用磁控溅射法在ZnO NRAs表面沉积Cu2O薄膜。分别用X射线衍射仪、X射线光电子能谱、扫描电镜、光致光谱、紫外可见分光光度计和电化学工作站对样品的物相、形貌、吸收光谱、光电性能进行了表征，用甲基橙(MO)模拟有机物废水研究复合材料的光催化性能。结果表明：ZnO纳米棒为六方纤锌矿结构，其直径约为80～100 nm，长约2～3 μm，棒间距约100～120 nm。立方晶系的Cu2O颗粒直径约为100～300 nm，形成致密膜层并紧密覆盖在ZnO NRAs表面上，构成ZnO/Cu2O异质结纳米阵列(ZnO/Cu2O HNRAs)结构。与纯ZnO NRAs和Cu2O相比，ZnO/Cu2O HNRAs在可见光范围内的吸收显著增强，吸收波长向可见光方向偏移。ZnO/Cu2O HNRAs的载流子传递界面的电荷转移速度快，有效促进了光生电子和空穴的分离。在紫外-可见光照射65 min后， ZnO/Cu2O HNRAs的降解效率为94%，分别是纯ZnO NRAs和Cu2O的18倍和1.7倍。

ZnO纳米棒阵列； ZnO/Cu2O异质结纳米棒阵列； 光电化学性能； 光催化

1 引 言

ZnO是n型宽带隙半导体材料，其室温下的禁带宽度约为3.37 eV，能吸收紫外光[1],具有光催化活性，且具有安全无毒、化学性质稳定、无污染等优点，是研究较多的一种光催化材料[2-3]。在激发态时，其光生电子和空穴容易复合、光量子效率低、太阳光利用率低、不易回收等缺点限制了大规模工业应用。Cu2O是一种典型的p型半导体材料，禁带宽度约为2.17 eV。吸收可见光时，价带上的电子跃迁到导带上[4]。此外，Cu2O还具有无毒、储量丰富、制备成本低、理论利用效率高等优点，在电极材料[5]、光催化[6]、电子器件[7-9]等方面具有重要的应用。但是，单一半导体材料不能最大地吸收利用太阳能，因此，利用纳米复合半导体材料光催化降解有机物已经成为新能源开发利用和环境治理领域的热点课题之一。近年来，ZnO和CdS[10-11]、PbS[12]、MoS2[13]等金属化合物形成的复合型半导体材料得到广泛研究[14-15]。研究表明，ZnO与其他种类的半导体材料形成的复合半导体可以降低其禁带宽度，扩大对可见光的吸收范围，提高电子-空穴对在光照射下的分离，表现出更好的光学性能。

很多课题组已经制备了ZnO/Cu2O纳米颗粒和核壳纳米颗粒来降解有机染料[16-17]，降解效果良好，但是这种复合纳米颗粒因难以回收重复利用而容易造成二次污染。为此，本文采用湿化学法和磁控溅射技术构建了容易回收的ZnO/Cu2O复合结构薄膜，并以氙灯模拟太阳光，研究了ZnO/Cu2O异质结薄膜在紫外-可见光下降解MO溶液的情况，并探讨了其光催化机理。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

实验试剂：Zn(Ac)2·2H2O(天津市化学试剂六厂三分厂)，NH2CH2CH2OH (上海中秦化学试剂有限公司)，CH3OCH2CH2OH(天津市光复精细化工研究所)，PEG4000(天津市科密欧化学试剂开发中心)，Zn(NO3)2·6H2O(天津市化学试剂六厂三分厂)，KOH(天津市化学试剂六厂三分厂)，Na2SO4(天津市化学试剂六厂三分厂)，CH3CH2OH(天津市盛奥化学试剂有限公司)，FTO透明导电玻璃(日本板硝子株式会社)。实验中所用试剂均为分析纯，所用溶液均用二次去离子水配制。

实验仪器：高真空三靶磁控共溅射镀膜系统(JGP500A，沈阳科友真空技术有限公司)，铜靶(纯度99.99%深圳市欧莱中材科技有限公司)，管式炉(FURNACE 1 200 ℃，天津市中环实验电炉有限公司)。

2.2 ZnO/Cu2O异质结纳米阵列的制备

2.2.1 ZnO晶种层的制备

根据文献[18]，称取5.488 g Zn(Ac)2·2H2O，放入烧杯中，并向其中加入25 mL的CH3OCH2CH2OH，磁力搅拌15 min。量取1.5 mL NH2CH2CH2OH加入到15 mL的CH3OCH2CH2OH中，机械搅拌并超声分散5 min。将CH3OCH2CH2OH和NH2CH2CH2OH的混合溶液逐滴加入到磁力搅拌着Zn(Ac)2的CH3OCH2CH2OH溶液中，再滴加0.9 mL的去离子水，密封烧杯，并在60 ℃水浴强烈磁力搅拌2 h，静置陈化24 h。最后，加入0.25 g PEG4000，60 ℃水浴搅拌30 min，得到淡黄色ZnO前驱体溶胶。采用旋涂镀膜的方法在清洗好的FTO基底上制备一层ZnO胶体膜，然后在真空管式炉中450 ℃退火30 min，即可在FTO基底表面形成一层均匀致密的纳米级ZnO晶种层。

2.2.2 ZnO纳米棒阵列的制备

用KOH和Zn(NO3)2按8∶1的量比配制浓度为0.25 mol/L的[Zn(OH)4]2-水溶液，充分磁力搅拌，得到一澄清溶液，即为所需的阵列生长液。将阵列生长液倒入反应容器内，然后将基底制备有晶种层的面向下悬浮于阵列生长液中，密封好反应容器，置于电热恒温水槽中，在50 ℃水浴条件下保温12 h取出，依次用去离子水漂洗，无水乙醇冲洗，室温真空烘干，即得到ZnO NRAs。

2.2.3 ZnO/Cu2O异质结的构建

采用制备的ZnO NRAs为衬底，在ZnO NRAs表面上沉积p型Cu2O包覆层, 制备出n-ZnO/p-Cu2O HNRAs。将样片放入高真空三靶磁控共溅射镀膜系统真空室中，单质金属铜(Cu)靶为溅射靶，抽真空到5×10-4Pa，在氩气和氧气的混合气氛下进行溅射(氩气和氧气的纯度均为99.99%)。按照文献[19]，氧气和氩气的流量比为3∶8，溅射靶的输入功率为60 W，溅射气压为0.1 Pa，薄膜沉积时间为30 min。

2.3 样品表征

使用X射线衍射仪(D/max -2500，日本)和X射线光电子能谱仪(VGESCALAB MarkⅡ)对样品的物相进行表征，采用扫描电镜(SUPRA55，德国蔡司)表征样品的形貌和结构，用紫外可见分光光度计(UV-2550，日本岛津)测定样品的光吸收谱，采用电化学工作站(CHI660E,上海振华)进行光电性能测试。

2.4 光催化性能测试

取2片有效面积为5 cm2的ZnO/Cu2O HNRAs样品加入到新配置的pH=5、浓度为20 mg/L的100 mL MO溶液中，室温避光60 min以达到平衡，

然后打开光源(AM 1.5G,100 mW/cm2)照射溶液。反应过程中搅拌溶液，温度保持在25 ℃，每间隔一定的时间取样，采用紫外-可见分光光度计测定样品的吸光值，根据样品的吸光值变化求得降解率(D)：

D=(C0-C)/C0=(A0-A)/A0,

(1)

式中A0和A分别为样品的初始吸光度和降解后的吸光度；C0和C分别为溶液的初始浓度和降解后的浓度。

3 结果与讨论

3.1 形貌分析

图1(a)、(b)是FTO玻璃上制备的ZnO NRAs的表面形貌顶视图和侧视图。从图中可以看出，高度规整的纳米棒阵列紧密矗立在基底表面上，显示了很好的单晶生长趋势，并取向生长。纳米棒长为2～3 μm，直径为80～100 nm，棒间距为100～120 nm。图1(c)是ZnO/Cu2O HNRAs的表面形貌顶视图。可以看出，ZnO纳米棒顶端全部被直径为100～300 nm的Cu2O团簇颗粒紧密覆盖，形成了ZnO/Cu2O HNRAs结构。图1(c)中插图是放大的Cu2O团簇颗粒SEM照片。可以看到，在ZnO纳米棒尖端的Cu2O团簇颗粒是由许多直径为20～40 nm的立方体的颗粒组成。为了进一步观察沉积在ZnO纳米棒之间的Cu2O颗粒与ZnO纳米棒之间的结合特点，给出了异质结阵列的截面图(图1(d))，从图中看出，ZnO纳米棒之间几乎没有空隙，Cu2O颗粒充分填充到了ZnO纳米棒之间空隙处且结合紧密。

图1 ZnO NRAs(a，b)和ZnO/Cu2O异质结纳米阵列(c，d)的SEM图

3.2 物相分析

为了进一步研究制备的异质结物相，对制备的纯ZnO NRAs和ZnO/Cu2O HNRAs的XRD图谱进行了对比分析，如图2(a)所示。由ZnO NRAs列对应的XRD图谱可以看出，所有的衍射峰均与纤锌矿结构[20]的ZnO(JCPDS No.36-1451)对应，最强的衍射峰为(002)晶面衍射峰，说明制备的ZnO纳米棒的择优生长晶面是(002)晶面。ZnO纳米棒几乎与基底表面垂直排列生长，这与SEM图片一致。而沉积Cu2O后，发现Cu2O晶体最强衍射峰应为(111)晶面的衍射峰，位于2θ=36.45。处，其峰位恰好与ZnO(101)晶面位于2θ=36.28。处的衍射峰几乎重叠， Cu2O的衍射峰与标准衍射图谱(JCPDS No. 65-3288)对应，表明ZnO/Cu2O异质结由立方晶系的Cu2O与六方纤锌矿型的ZnO组成。由于沉积颗粒中的Cu元素可以是0价、+1价和+2价，所以其氧化物是Cu2O或CuO。为了进一步鉴别沉积在ZnO NRAs上颗粒层的化学成分及配比，我们对样品进行了XPS分析。图2(b)是利用C 1s的结合能峰248.8 eV来校准的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2谱图，样品的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的结合能分别为931.8 eV和951.5 eV，这两峰之间没有任何峰，根据文献[21]结果，制备的样品中不存在Cu2+，为异质结ZnO/Cu2O NRAs。

图2 (a) ZnO NRAs、ZnO/Cu2O HNRAs的XRD谱图；(b) ZnO/Cu2O HNRAs的XPS谱图。

Fig.2 (a) XRD patterns of ZnO NRAs and ZnO/Cu2O HNRAs. (b) XPS spectrum of Cu 2p from ZnO/Cu2O HNRAs.

3.3 吸收光谱

图3是ZnO NRAs、Cu2O薄膜和ZnO/Cu2O HNRAs的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出，ZnO NRAs只能吸收波长380 nm以下的紫外光，在可见光区几乎没有吸收，这是由ZnO的宽带隙特性决定的。对于Cu2O薄膜，由于其具有较小的禁带宽度，其吸收波长大约从740 nm开始一直延伸到紫外光区。ZnO/Cu2O异质结的吸收波长范围与Cu2O薄膜一样，但是对紫外光的吸收明显强于Cu2O薄膜。ZnO/Cu2O HNRAs的吸收波长向可见光方向红移，可能是由于窄带隙半导体Cu2O与宽带隙的ZnO形成异质结可以起互补作用，从而改善了光吸收特性[22-25]。

图3 ZnO NRAs、Cu2O薄膜和ZnO/Cu2O HNRAs的吸收光谱。

Fig.3 UV-Vis absorption spectra of ZnO NRAs, Cu2O film and ZnO /Cu2O HNRAs, respectively.

3.4 光催化性能

为了探究ZnO/Cu2O HNRAs光催化性能，测试了对MO溶液的降解率。作为比较，也测试了相同条件下纯ZnO NRAs和纯Cu2O薄膜对MO溶液的降解率。图4(a)是新配置的MO溶液中加入催化剂在无光照条件下和无催化剂在紫外-可见光照射下，经过60 min达到吸附平衡后的情况，可以看出此时有机染料不降解。这说明是光催化作用使得有机染料发生降解反应。图4(b)是加入催化剂后在光照条件下降解MO的曲线图。光照65 min后，纯ZnO NRAs薄膜的光催化活性很低，降解率仅有5.69%；纯 Cu2O 薄膜的光催化降解率为55.23%；而ZnO/Cu2O HNRAs的光降解率达到了94%，是纯Cu2O薄膜的1.8倍，是纯ZnO NRAs薄膜的18倍，表现出良好的光催化效果。如果只在可见光的照射下，ZnO/Cu2O HNRAs的光降解率为65.1%，是在紫外-可见光照射下的0.68倍。分析认为，这主要是由于ZnO具有大的禁带宽度，只吸收紫外光。ZnO/Cu2O复合薄膜不但吸收紫外和可见光，而且形成了异质结，使Cu2O导带产生的光生电子向能级较低的ZnO的导带转移。这有助于光生电子-空穴对的分离，降低其复合几率，提高了紫外-可见光光谱的光催化性能。而只有可见光照射时，只有Cu2O有吸收，ZnO不能吸收，ZnO/Cu2O HNRAs不能形成异质结，没有形成光生电子-空穴对，所以ZnO/Cu2O HNRAs的光降解率较低。

为了验证异质结中的光生电子-空穴是否分离[26]，对样品进行了电化学阻抗谱测试(图5)。从图5可见，ZnO/Cu2O HNRAs的EIS图谱中的半圆比 ZnO NRAs的半圆小很多。根据文献[27]，曲线的半径代表电荷的转移过程，半圆弧的半径代表电荷传输电阻，阻抗值越大，则载流子的传输效率越差；半圆越小，则载流子的分离效率越好，传递速率越快。从图中可见，光照ZnO/Cu2O HNRAs之后，由于载流子浓度的增加，光阳极的电导率明显提升，光照时的弧长半径比没有光照时低两个数量级，表明界面电荷转移速度加快。另外，ZnO/Cu2O HNRAs具有更大表面积，降低了界面反应阻力。载流子传输速率的加快和界面反应阻力的降低促进了光生电子-空穴分离，意味着ZnO/Cu2O HNRAs有更好的光催化性能[9]。

图4 (a)黑暗条件下加入光催化剂和没有光催化剂条件下紫外-可见光照射MO 的降解曲线；(b)在紫外-可见光照射下，纯ZnO NRAs、Cu2O 薄膜和ZnO/Cu2O HNRAs对 MO 的降解曲线。

Fig.4 (a) Degradation curves of MO with photocatalysts in the dark and without photocatalysts under UV-Vis irradiation. (b) degradation curves of MO with pure ZnO NRAs, pure Cu2O film and ZnO/Cu2O HNRAs, respectively.

为了进一步证明异质结中的光生电子-空穴分离，对纯ZnO和ZnO/Cu2O HNRAs样品进行了PL光谱测试，如图6所示。随着Cu2O的加入，PL光谱的强度变小了，表明光生电子有效地从Cu2O的导带转移到了ZnO的导带上。这将导致光生电子-空穴的有效分离，从而提高光催化性能[9,28]。

图5 ZnO NRAs和ZnO/Cu2O HNRAs在暗态时(a)和在(AM 1.5G,100 mW/cm2)光照时(b)的EIS曲线

Fig.5 EIS curves of ZnO NRAs and ZnO/Cu2O HNRAs in the dark state (a) and under (AM 1.5G, 100 mW/cm2) illumination (b)

图6 ZnO和ZnO/Cu2O的PL光谱(λex=325 nm)

Fig.6 PL spectra of ZnO and ZnO/Cu2O (λex=325 nm)

基于以上的实验基础和前期的报道[16,23]，我们给出了以下光催化过程和原理图7。当紫外-可见光照射ZnO/Cu2O HNRAs时，电子带间跃迁形成光生电子-空穴。由于ZnO的导带比Cu2O的导带更低[29]，光生电子由Cu2O的导带转移到ZnO的导带上，有效地抑制了电子-空穴的复合：

(2)

(3)

Cu2O(e-)CB+ZnO→ZnO(e-)CB，

(4)

(5)

ZnO(h+)VB+OH-→·OH

(6)

(7)

2HO2·→O2+H2O2，

(8)

(9)

·OH+Dye(MO)→products.

(10)

图7 紫外-可见光照射下的ZnO/Cu2O HNRAs的光催化原理图

Fig.7 Photocatalytic schematic illustration of ZnO/Cu2O HNRAs under UV-Vis irradiation

3.5 样品的循环利用

从经济成本考虑，催化剂能否重复利用是评估其是否具有实际应用价值的重要指标。图8是ZnO/Cu2O异质结3次循环降解MO溶液的曲线图。实验结果表明：光照65 min后, ZnO/Cu2O HNRAs的第一次光降解率达94%，光催化效果最佳；第二、三次的光降解率分别是93.1%、92.4%，光催化活性略有降低。第一次使用后，催化剂部分失去活性的原因可能是由于反应中的有机物吸附在催化剂的表面，导致催化剂活性减少[22,35-36]。其后二次使用中催化剂的性能相差不大。制备的ZnO/Cu2O异质结催化剂具有较高光催化活性和良好的稳定性，且易分离、回收和再利用，在利用太阳光能降解废水和空气中的有机污染物方面具有潜在的应用价值。

图8 催化剂样品循环使用3次降解MO曲线图

Fig.8 Degradation curves of MO with ZnO/Cu2O HNRAs after 3 times recycle

4 结 论

在FTO玻璃基底上制备了高度规整的纤锌矿结构的ZnO纳米棒，长为2～3 μm，直径为80～100 nm，棒间距为100～120 nm。以此为衬底，用磁控溅射法在ZnO NRAs表面沉积直径为100～300 nm的立方结构的Cu2O团簇颗粒，成功构建了ZnO/Cu2O HNRAs结构。与纯ZnO NRAs和Cu2O 薄膜相比，ZnO/Cu2O HNRAs结构的吸收光谱红移，光生电子和空穴能够更有效地分离，提高了电荷传输效率，展现出了优异的光电化学性能和光催化活性。ZnO/Cu2OHNRAs具有较高的光催化活性和良好的稳定性，易分离、回收和再利用，在利用太阳能光降解废水方面具有潜在的应用价值。

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何祖明(1980-)，男，湖南永州人，硕士，讲师，2009年于兰州理工大学获得硕士学位，主要从事水污染控制理论与技术、环境功能材料的研究。

E-mail： hezuming432928@126.com

黄正逸(1966-)，男，江苏常州人，硕士，副教授，2006年于南京师范大学获得硕士学位，主要从事水污染控制理论与技术、环境功能材料的研究。

E-mail： hzm432928@cczu.edu

Preparation and Photocatalytic Property of ZnO/Cu2O Heterostructured Nanorod Arrays

HE Zu-ming1*, XIA Yong-mei2， TANG Bin3, JIANG Xing-fang1,3, HUANG Zheng-yi1*

(1. Huaide College, Changzhou University, Changzhou 213016, China;2. School of Materials and Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213001, China;3. School of Mathematics & Physics, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

ZnO nanorod arrays (ZnO NRAs) on FTO-glass substrates were prepared by chemical method, then Cu2O film was deposited on ZnO NRAs surface by using magnetron sputtering method. The crystal phase, morphology, UV-Vis absorbance spectra and photoelectric property were characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscope, scanning electron microscopy, photoluminescence spectroscopy, UV-Vis spectrophotometer and electrochemical workstation, respectively. The photocatalytic activity was evaluated by the photocatalytic degradation of methyl orange (MO) under UV-Vis light irradiation. The results show that ZnO NRAs are wurtzite structure phase with diameter of 80-100 nm, length of 2-3 μm, and rod interval distance of 100-120 nm. Cu2O particles are the cubic phase with grain diameter of 100-300 nm and form a dense membrane layer on ZnO NRAs, which constitutes ZnO/Cu2O heterojunction nanorod arrays(ZnO/Cu2O HNRAs) structure. Compared with pure ZnO NRAs and Cu2O film, the absorption intensity in the visible region of ZnO/Cu2O HNRAs is significantly enhanced and the absorption wavelength redshifts. The charge transfer speed on the carrier transmission interface of ZnO/Cu2O HNRAs is faster, contributing to the separation of photoelectrons from hole. Irradiated under UV-Vis light for 65 min, the MO degradation efficiency of ZnO/Cu2O HNRAs is 94%, 18 times than that of pure ZnO NRAs and 1.7 times than that of pure Cu2O film.

ZnO NRAs; ZnO/Cu2O HNRAs; photoelectrochemical properties; photocatalysis

1000-7032(2017)07-0936-08

2016-12-12；

2017-01-21

国家自然科学基金(61107055); 江苏省高校自然科学研究面上项目(15KJD430004)资助 Supported by National Natural Science Foundation of China (61107055); General Project of Natural Science Research of The Universities of Jiangsu Province(15KJD430004)

O643.32; O471.5

A

10.3788/fgxb20173807.0936

*Corresponding Authors, E-mail: hezuming432928@126.com; hzm432928@cczu.edu