微波消解—ICP-OES/ICP-MS法测定桂花中46种元素

秦愫妮 - 黄俊杰 - 全洗强 - 陶 鑫 n 秦翠芸 -

(中国地质科学院岩溶地质研究所国土资源部岩溶动力学重点实验室，广西 桂林 541004)

微波消解—ICP-OES/ICP-MS法测定桂花中46种元素

秦愫妮QINSu-ni黄俊杰HUANGJun-jie全洗强QUANXi-qiang陶 鑫TAOXin秦翠芸QINCui-yun

(中国地质科学院岩溶地质研究所国土资源部岩溶动力学重点实验室，广西 桂林 541004)

为建立采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)/电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定桂花中46种元素的方法。将样品经HNO3—H2O2微波消解后，以ICP-OES测定桂花中Na、Mg、Al、P、S、K、Ca和Fe，ICP-MS测定桂花中Ag、As、Ba、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Hg、Li、Mn、Mo、Ni、Pb、Rb、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、Zn和15种稀土元素。结果表明：ICP-OES检出限为0.68～18.10 μg/L，ICP-MS检出限为0.001～0.093 μg/L。方法精密度(RSD)为0.84%～8.42%，回收率为87.2%～113.6%。国家标准物质灌木枝叶[GBW07603 (GSV-2)]的检测结果与参考值基本一致。桂花测定结果表明桂花中富含多种微量元素，其中含量在10 mg/kg以上的有13种。测定的元素中含量较高的有益元素为Na、Mg、P、S、K、Ca、Fe和Zn，而含量较高的有害元素有Al、Ni、Ba和Pb。该方法具有快速、简便、准确等优点，适用于桂花中多种元素的同时测定。

桂花；ICP-OES；ICP-MS；微量元素；微波消解

桂花(Osmanthusfragrans)是木犀科木犀属常绿灌木或小乔木，芳香浓郁，富含蛋白质、脂肪、氨基酸、维生素、胡萝卜素、芳香油、花青素等多种成分。目前对桂花的研究主要集中在有机营养成分的提取和利用上[1-3]，对其所含元素的研究不多。范文秀等[4]采用火焰原子吸收法同时测定了桂花中K、Na、Ca、Mg、Pb、Cd、Cu、Mn、Co、Zn、Cr、Fe 12种微量元素的含量；杨秀莲等[5]对25个桂花品种盛花期花瓣中的可溶性糖、可溶性蛋白、水分、VC、有机酸、游离氨基酸、黄酮以及K、Na、Ca、Mg、Zn、Fe 6种矿质元素含量进行了测定，结果发现不同桂花品种间营养成分存在很大差别；叶诚等[6]分析了金桂、银桂、丹桂和四季桂4种不同品种桂花的氨基酸组成及含量，并比较了Cr、Cu、Ca、Fe、Mg、K、Mn、Na、Cd、Pb、Zn 11种微量元素含量，结果表明金桂中氨基酸和微量元素的含量明显高于其它3个品种。至今报道的文献中均未涉及对桂花中P、S、Li、Ti、V、Ni、Se、Rb、Sr、Mo、Ag、Sn、Cs、Ba、Tl、Th及稀土等元素含量的测定研究，鉴于元素在人体内重要的生理和毒理作用，有必要对桂花中所含元素进行全面分析。ICP-OES/ICP-MS具有分析速度快、线性范围宽、可多元素同时测定、检出限低等优点，已被广泛应用于生物与医学[7]、地质与环境[8]、食品与化学[9]、贵金属和高纯物质分析[10]等领域。为了解桂花中元素的特点，更好地利用桂花，本试验采用微波消解处理桂花样品，应用ICP-OES/ICP-MS对桂花中包括稀土元素在内的46种元素进行测定，将有助于全面了解桂花的营养价值和食用安全性，为科学利用桂花提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 样品

桂花：金桂，采摘于广西桂林市岩溶地质研究所内。桂花洗净晾干，于60 ℃干燥2 h，粉碎成粉末，备用。灌木枝叶标准物质[GBW07603(GSV-2)，地矿部物化探研究所]。

1.2 仪器与试剂

电子分析天平：AB304-S型，瑞士Mettler Toledo公司；

微波消解仪：MARS 6型，配恒温加热板，美国CEM公司；

超纯水机：Milli-Q型，美国Millipore公司；

电感耦合等离子体发射光谱仪：iCAP 7400Duo型，美国Thermo Fisher公司；

电感耦合等离子体质谱仪：iCAP Q型，美国Thermo Fisher公司；

硝酸：痕量金属级，美国Fisher Chemical公司；

30%过氧化氢：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

质谱调谐液：美国Thermo Fisher公司；

Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Mn、Fe、Ag、As、Ba、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Hg、Li、Mn、Mo、Ni、Pb、Rb、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、Zn单元素标准溶液：1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

稀土(Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)分析用标准溶液：100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

滨660块设计沙四段为直井长缝开发。该区块属于滨南沙四滩坝沙储层，测井解释渗透率（5～15）×10-3μm2，为低渗-特低渗储层，从油层应力剖面看出，滨660块沙四段油藏呈多层发育，层间地层应力差异较大，隔层应力较高，压裂易产生多裂缝。油层与隔层应力差为2～5MPa，大型压裂裂缝形态复杂。

Sc、Ge、In、Bi内标溶液：1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.3 仪器工作条件

ICP-OES优化后工作条件：射频功率1 150 W，载气流量12 L/min，辅助气流量0.5 L/min，雾化器压力0.23 MPa，冲洗泵速50 r/min，分析泵速50 r/min，积分时间短波长15 s，长波长5 s，样品冲洗时间30 s，样品测定次数3次。

用质谱调谐液对ICP-MS进行调谐，优化仪器工作参数，使仪器灵敏度、氧化物(CeO/Ce)、双电荷(137Ba++/137Ba+)、分辨率等各项指标达到最佳，仪器工作条件：射频功率1 550 W，采样深度6.5 mm，等离子体气流量16.0 L/min，辅助气流量1.0 L/min，雾化气流量1.0 L/min，样品提升速率1.0 mL/min，积分时间0.100 s，样品测定次数3次。

1.4 试验方法

1.4.1 标准溶液的配制 用2% HNO3逐级稀释Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Mn、Fe标准溶液至0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/mL，稀释Ag、As、Ba、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Hg、Li、Mn、Mo、Ni、Pb、Rb、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、Zn及稀土标准溶液至0.0，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0，300.0 ng/mL，稀释Hg标准溶液至0.0，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 ng/mL， 稀释Sc、Ge、In、Bi内标溶液至10 ng/mL。

1.4.2 样品处理 分别准确称量粉碎后样品和灌木枝叶标准物质0.5 g于消解罐中，加入8 mL HNO3和2 mL 30% H2O2，放置过夜，放入微波消解仪中，按以下程序进行消解：室温至130 ℃，升温时间10 min，保持时间5 min；130～160 ℃，升温时间5 min，保持时间5 min；160～190 ℃，升温时间5 min，保持时间20 min。冷却后取出，恒温加热板上120 ℃赶酸至液体剩余约1 mL，将试样溶液转移至25 mL塑料容量瓶中，用水定容，混匀。同法制备试剂空白溶液。

2 结果与讨论

2.1 ICP-OES分析线和ICP-MS同位素的选择

表1 各元素分析线Table 1 Analytical spectral lines of each element

在ICP-MS分析中，可通过选择合适的同位素来尽可能地避免同质异位素和多原子离子的干扰。根据各同位素的相对丰度以及所对应的同质异位素和多原子离子干扰情况，选择的同位素为：108Ag、75As、137Ba、111Cd、140Ce、59Co、52Cr、133Cs、63Cu、202Hg、7Li、55Mn、95Mo、60Ni、208Pb、85Rb、77Se、118Sn、88Sr、47Ti、232Th、205Tl、51V、66Zn、89Y、139La、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu。

2.2 干扰及校正

桂花样品消解液中无机组成的含量较低，各谱线之间的光谱干扰较少，通过选择合适的待测元素分析线可有效消除ICP-OES分析过程中的这些光谱干扰，而仪器软件可自动扣除由载气以及样品溶剂所产生的背景干扰。

由于样品溶液和纯标准溶液在黏度、传输效率、电离平衡等方面的差异以及检测过程中仪器产生的信号漂移，ICP-MS在分析过程中会产生基体效应。通过加入内标元素，可补偿样品基体效应和信号漂移，从而改善各待测元素的稳定性和准确性。内标元素在样品中含量应极低，且电离能与待测元素接近，本试验选择10 ng/mL的Sc、Ge、In、Bi混合内标溶液，三通管在线加入进行校正。

ICP-MS分析中的质谱干扰来源于等离子体中产生的分子(或多原子)以及相同质量数的其他原子与目标元素的名义质量相同而发生的质谱重叠，如48Ca对48Ti、40Ar35Cl对75As和35Cl16O对51V的干扰等；在测定稀土元素时，轻稀土元素的氧化物粒子可能会对重稀土元素产生干扰，而Ba有7个天然同位素，它们所形成的氧化物和氢氧化物也会对轻稀土元素的测定产生干扰。本试验采用KED模式消除质谱干扰，KED模式消除干扰的原理是基于干扰粒子与同等质量的分析物离子相比通常直径都更大，所以当它们加入He的碰撞池时将损失更多动能。这时只有能量较高的分析物离子可通过碰撞池到达检测器，这个分离过程叫做动能歧视效应(KED)。常用的ICP-MS消除质谱干扰的方法还有同位素稀释法、化学沉淀法和校正方程法等[11-13]，KED模式与这些方法相比具有操作简单，对干扰类型没有特定的选择性，适用于不同基体的样品，从而被广泛应用于消除复杂基体样品的质谱干扰[14-15]。

2.3 标准曲线及检出限

在ICP-OES和ICP-MS工作条件下测定标准工作溶液系列，得各元素标准曲线方程及线性相关系数。平行测定样品空白溶液11次，按IUPAC的方法计算检出限(3δ/b)，得到各待测元素的检出限(见表2)。由表2可知，方法的线性关系良好，各线性相关系数不小于0.999，ICP-OES检出限为0.68～18.10 μg/L，ICP-MS检出限为0.001～0.093 μg/L。

2.4 样品分析

采用本方法测定了桂花和灌木枝叶标准物质中的46种元素，得到桂花和灌木枝叶的测定结果，另取桂花样品进行加标回收试验，并对加标桂花样品进行6次平行测定，得到方法的精密度，结果见表3。由表3可知，测定结果的RSD为0.84%～8.42%，加标回收率为87.2%～113.6%，灌木枝叶标准物质测定结果与国家标准物质中心提供的标准参考值基本相符，说明本方法具有良好的精密度和准确度，可满足桂花中多种元素测定的要求。测定结果表明桂花富含多种微量元素，含量在10 mg/kg以上的有Na、Mg、P、S、K、Ca、Fe、Zn、Ti、Mn、Cu、Rb、Ba 13种元素，而含量在2 mg/kg以上的有Na、Mg、P、S、K、Ca、Mn、Ni、Fe、Al、Ti、Cu、Zn、Rb、Sr、Ba、Pb 17种元素，含量最高的K达到20 788 mg/kg。含量低于0.05 mg/kg的元素有Se、Ag、Hg、Tl、Eu、Gd、Ho、Tm、Yb和Lu。稀土元素在桂花中的含量并不高，含量最高的Ce为0.686 mg/kg。

表2 各元素的相关系数和检出限Table 2 Correlation coefficients and detection limits of the elements

表3 标准物质和样品的分析结果†Table 3 Analytical results of standard material and sample

† N.D.表示小于方法检出限。

通过测定结果可以看出，桂花中Na、Mg、P、S、K、Ca、Fe和Zn的含量很高，表明桂花除了能够为人体带来氨基酸、维生素等有机营养成分外，也能为人体提供大量必需的微量元素，可见桂花具有较高的综合营养价值。而对人体有害的元素Al、Cr、Ni、As、Cd、Ba和Pb等在桂花中均有检出，其中Al、Ni、Ba和Pb的含量均在2 mg/kg以上，Al的含量甚至达到390 mg/kg，表明大量食用桂花也会对人体健康造成一定的危害。本试验与范文秀[4]、杨秀莲[5]、叶诚[6]等对桂花中元素含量测定的结果均显示桂花中富集多种对人体有益及有害的元素。杨秀莲等[5]曾对25个不同的桂花品种进行了研究，发现由于树体及土壤中营养成分积累不同，不同年份、不同地点，甚至同一棵树上不同花瓣中的矿质元素含量差异极大。

3 结论

桂花经微波消解后，以ICP-OES/ICP-MS测定了其中的46种元素。本方法检出限低，精密度和准确度高，简便快速，适用于桂花中多种微量元素的同时测定。从测定结果可知，桂花中富含多种有益微量元素，具有较高的营养价值；同时也含有多种有害元素，且Al、Ni、Ba和Pb的含量比较高，表明大量食用桂花也会对人体健康造成一定的危害。这种元素富集的形成原因可能与桂花的品种、种植的土壤、气候条件及树木本身的生长情况等有关，具体原因及影响因素仍有待进一步研究。

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收稿日期：2017-03-02

Determination of 46 elements inOsmanthusfragransby microwave digestion with ICP-OES/ICP-MS

(KarstDynamicsLaboratory,MinistryofLandandResources,InstituteofKarstGeologicalSciences,Guilin,Guangxi541004,China)

Objective To established a method to determine 46 elements inOsmanthusfragransby inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). Methods HNO3-H2O2was used to decomposeOsmanthusfragranswith microwave digestion. ICP-OES was applied to determine the elements of Na, Mg, Al, P, S, K, Ca and Fe, the others (Ag, As, Ba, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Hg, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, Rb, Se, Sn, Sr, Th, Ti, Tl, V, Zn and 15 kinds of rare earth elements) were determined by ICP-MS. Results Determination limits of ICP-OES were in the range of 0.68～18.10 μg/L while ICP-MS were in the range of 0.001～0.093 μg/L. The relative standard deviations (RSDs) were in the range of 0.84%～8.42%, and the recoveries of 46 trace elements were in the range of 87.2%～113.6%. The proposed method was applied in the analysis of reference material bush branch and leaf [GBW07603 (GSV-2)], giving results in consistency with the certified values. The analytical results showed that large amounts of elements were embodied inOsmanthusfragrans. There were 13 kinds of elements with their contents inOsmanthusfragransmore than 10 mg/kg, the contents of beneficial elements Na, Mg, P, S, K, Ca, Fe and Zn and harmful elements Al, Ni, Ba and Pb inOsmanthusfragranswere high. Conclusion This analysis method was simple, rapid, accurate and could be applied for simultaneous determination of elements inOsmanthusfragrans.

Osmanthusfragrans; ICP-OES; ICP-MS; elements; rare earth elements

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.04.013

陈家权(1962—)，男，广西大学教授，博士。 E-mail:1490436446@qq.com

2017—01—03

东北农业大学SIPT项目(编号：201610224003)；国家科技支撑计划资助项目(编号：2014BAD06B00)；黑龙江省博士后启动基金资助项目(编号：LBH-215024)

李明(1984-)，女，东北农业大学工程师，硕士。 E-mail:601939971@qq.com

作者简介：刘朝鑫，男，东北农业大学在读本科生。