不同产地的绿松石特征浅析

【摘 要】自古以来绿松石就深受国人的喜爱，悠久的历史、深厚的文化积淀，是绿松石最具魅力的地方。我国是绿松石的重要产地之一，主要有湖北、安徽、陕西等地，不同产地的绿松石其质量大不相同，因此对于绿松石产地分析也成为学者们研究的一项重大课题。文章概述了绿松石不同产地的鉴定特征，利用X射线荧光谱分析、微量元素及稀土元素等对湖北竹山、郧县以及安徽马鞍山绿松石进行了矿物学分析，并同美国松石进行对比。

【关键词】绿松石 不同产地 鉴定方法

一、绪论

绿松石简称“松石”，又名土耳其玉，是一种含水的基性磷酸盐[1]，化学成分为CuAl6（PO4）4（OH）8·4H2O，其中理论成分为P2O5 34.12%，Al2O3 36.84%，CuO 9.57%，H2O 19.47%。非均质体集合体，一般呈蜡状光泽、油脂光泽或玻璃光泽，结构疏松的为土状光泽。无特征的吸收谱，查尔斯滤色镜下观察呈红褐色。绿松石是一种自色矿物[2]，主要呈蓝色、绿色、绿蓝色等，并伴有白色细脉、斑点以及褐黑色网脉或其他暗色杂质。绿松石的颜色主要是由Cu2+和Fe3+决定的，Cu2+对绿松石的天蓝色起有益作用，而随着Fe3+的增加，绿松石颜色由天蓝—蓝绿—绿—黄绿—土黄色变化。绿松石的主要产地有伊朗、埃及、俄罗斯、美国和中国，中国的绿松石产地主要有湖北、陕西、河南、安徽等，其中湖北省郧阳的绿松石最为著名，产量最多。

绿松石由于色泽艳丽，易加工，开采方便，在中国作为饰品已有久远的历史，具有很高的艺术价值和历史价值。对于不同产地的绿松石，其质地、结构也存在不同，市场价值也有很大的差别，因此对于绿松石的产地鉴别是鉴定工作的一项重要内容。本文主要对湖北郧县、竹山，安徽马鞍山、陕西安康的绿松石的矿物学特征进行综述分析，并与市面上比较受欢迎的美国绿松石进行对比。

二、不同产地的绿松石的矿物学特征

（一）不同产地绿松石的颜色特征

湖北郧县的绿松石颜色为蔚蓝色、蓝绿色、蓝白色等，绿松石矿体赋存于寒武系硅质、泥质板岩中，呈脉状、串珠状、透镜状、扁豆状产出，伴生岩石为黑色，属于炭质类型，伴生矿物为石英；湖北竹山的绿松石为蓝绿色，矿体赋存于寒武系硅质、泥质板岩中，呈结核状、镶嵌状、脉状产出，外部可见黄褐色围岩，伴生矿物则以多水高岭石、水铝英石、明矾石、石英、方解石、蓝铜矿和孔雀石等为主；而陕西安康的绿松石为蓝白色等，伴生矿物常为黑褐色，主要为石英、黄钾铁矾、埃洛石、蒙脱石等；安徽马鞍山的绿松石为深蓝色、蓝白色、绿色等，伴生岩石为灰白色，呈脉状斑点状分布，为石英和高岭土，通过X射线衍射可以对绿松石的伴生矿物含量进行定量分析，由此可知安徽马鞍山绿松石的伴生矿物以高岭土为主，而陕西和湖北的绿松石的伴生矿物均为含石英的炭质岩石。而美国绿松石多出现天蓝色、蓝色，无铁线，有时表面可见白色和黄白色矿物。

（二）红外光谱分析

绿松石为含铜、铝和水的磷酸盐，OH、H2O 及 PO43-基团的振动模式和频率决定了绿松石红外光譜的主要特征[3]。天然绿松石结构中普遍存在结晶水和吸附水，其中羟基伸缩振动致红外吸收锐谱带主要位于3466 cm-1、3510cm-1处，羟基弯曲振动致红外吸收弱谱带出现在 837cm-1、787 cm-1处 ；ν（MFe，Cu-OH）伸缩振动致红外吸收谱带则出现在 3293cm-1、3076 cm-1处；在1640cm-1附近由于H20的弯曲振动，产生一个吸收峰；ν（PO4）伸缩振动致红外吸收谱带位于 1172cm-1、1104cm-1、1055cm-1，弯曲振动致红外吸收谱带主要位于 645cm-1、577cm-1、482cm-1处。

（三）激光拉曼光谱分析

湖北竹山地区的绿松石具有3475cm-1和1045cm-1处的特征吸收峰，3475cm-1为OH的伸缩振动所致，而1045cm-1处吸收峰是由于P04的伸缩振动所致，同时还伴有的3500cm-1和990cm-1的吸收峰[4]。

湖北郧县绿松石的激光拉曼光谱，3470cm-1处存在尖锐的OH伸缩振动吸收峰，3500cm-1和3448cm-1弱峰为3470cm-1的次级谱峰，另外还有宽谱位，3281cm-1和3078cm-1，为绿松石中H2O的伸缩振动。PO4伸缩振动导致的强拉曼谱蜂主要出现在l039cm-1，弯曲振动谱峰位于419cm-1附近，有时可见有CuO伸缩振动所致的336cm-1和246cm-1弱吸收峰[4]。

安徽马鞍山绿松石在3471cm-1处存在尖锐的OH伸缩振动能谱，水的伸缩振动致激光拉曼光谱位于3284cm-1和3078cm-1附近，谱峰表现得较为舒缓。1039cm-1的拉曼谱峰为PO4的伸缩振动，并伴有1178cm-1～1056cm-1处的弱谱峰[4]。

而美国绿松石拉曼光谱表现为3475cm-1处特征吸收峰，为OH的伸缩振动所致，同时还伴有3500cm-1处的一个相对较弱的吸收峰；在1045cm-1处表现有P04的伸缩振动导致的特征吸收峰；在400～600cm-1的范围内，还有数个弱吸收峰，为P04的弯曲振动所致。

绿松石中3510cm-1～3440cm-1的谱峰是由OH的伸缩振动所致，3290cm-1～3070cm-1的谱峰是由H2O的伸缩振动所致，PO4存在三处不同的伸缩振动[5]。通过分析可知不同产地、不同结晶类型的绿松石拉曼谱峰特征基本一致，但是美国绿松石的拉曼谱峰强度与峰形十分明显，3475cm-1两边的肩峰也比竹山的明显，可能由于美国绿松石内部结晶程度高，因此各吸收峰比较明显。

（四） X射线荧光光谱分析

虽然不同产区的绿松石矿物成分差异不大，但是不同地区的绿松石矿物成分中的类质同象替代的情况存在不同，研究类质同象将有助于区分不同地质环境下形成的绿松石，从而区分绿松石的产地。

从氧化物比值的角度分析[4]，对于CuO/（ZnO+CuO）比值，安徽马鞍山的比值较高，说明绿松石中锌对铜的替换小，而在湖北郧县的绿松石中比值较低，说明较多的锌替代了铜。对于 P2O5/（P2O5+As2O5）比值而言，马鞍山绿松石中砷对磷的替代量几乎为零，而湖北绿松石砷对磷的替代要明显多于安徽绿松石。P2O5/ZnO比值，湖北郧县的比值较低，说明锌对铜的替代较大；而马鞍山的比值较高，表明锌对铜的替代较小。而对于于P2O5/Fe2O3比值，湖北郧县和安徽马鞍山的绿松石比值相似，说明有铁替代铝发生。

（五）微量元素及稀土元素分析

不同产地的绿松石化学元素基本一致，但微量元素含量存在一定的差异，这是由于稀土元素离子半存在细微的差别，造成了不同地质作用过程中轻重稀土元素发生分馏，通过研究矿物岩石的稀土元素分馏特征可以示踪其物质来源。2007年王荣等利用微量元素探索绿松石产地的文章研究了如何利用稀土元素来区分绿松石的产地。目前对于ICP-MS技术的不断提高，可以运用ICP-MS技术对绿松石中的微量元素和稀土元素进行定量分析，从而区分绿松石的产地。

绿松石的稀土元素从图1中（a）（c）中可以看出，湖北郧县和陕西的绿松石具有相似的稀土元素含量，即稀土元素总量低，但可以看出陕西绿松石明显的富集重稀土元素，而湖北绿松石无明显的轻重分异现象，同时陕西绿松石的铕显示正异常（δEu：2.468～4.982）。

而安徽马鞍山（b）的绿松石的稀土含量和湖北郧县和陕西的绿松石有明显的区别，从图1（b）中可以看出安徽马鞍山绿松石的稀土元素含量较高，最高达368.89mg/kg，铕显示负异常（δEu：0.436～0.621），轻稀土的总量大于等于重稀土的总量，明显富集轻稀土元素。

因此，采用稀土元素分析的方法可以将三个产地的绿松石明显区分出来，而对于美国绿松石由于没有找到相关数据没有进行对比，在未来工作中，可以将美国绿松石同中国安徽、湖北绿松石稀土元素进行对比研究，以完善绿松石稀土研究。在王荣[5]等利用微量元素探索绿松石的产地文章中提到，镧系元素在不同地质作用过程中轻重稀土元素发生分馏，通过研究矿物岩石的稀土元素分馏特征可以示踪其物质来源。

三、结论

目前对于绿松石的研究主要是通过红外光谱、X射线荧光光谱分析、微量元素等进行分析，但由于不同产地的绿松石化学元素基本相同，只有微量元素及稀土元素能进行细致的产地分析，因此如何将细致的产地分析运用到购买过程中产地分析仍然是一大问题。

国内绿松石同美国绿松石的对比发现，矿物成分基本相同，但美国绿松石红外光谱和激光拉曼的光谱峰强度明显高一些，原因可能是美国绿松石的结晶度高。我们仍需要对美国绿松石的微量元素进行分析，以探究其形成环境，扩大绿松石的认识范围，形成较为系统的绿松石产地特征研究。

参考文献：

[1]毛振伟，冯敏，张仕定等.贾湖遗址出土绿松石的无损检测及矿物来源初探[J].华夏考古，2005（1）：55-61.

[2]郭倩，徐志.我国绿松石致色机理研究进展[J].岩石矿物学杂志，2014（s1）：136-140.

[3]陈全莉，亓利剑，陈敬中.绿松石的激光拉曼光谱研究[J].光谱学与光谱分析，2009，29（2）：406-409.DOI：10.3964/j.issn.1000-0593（2009）02-0406-04.

[4]熊燕，陳全莉，亓利剑等.湖北秦古绿松石的红外吸收光谱特征[J].红外技术，2011，33（10）：610-613.

[5]王荣，王昌燧，冯敏等.利用微量元素探索绿松石的产地[J].中原文物，2007，（2）：101-106. DOI：10.3969/j.issn.1003-1731.2007.02.016.

李亚光 中国地质大学