热可移除型环氧树脂胶粘剂的制备及其性能研究

闵玉勤，洪佳丽，宋明明，黄 伟，王浩仁， 张兴宏

（1.浙江大学高分子科学与工程学系 浙江 杭州 310027；2.杭州龙勤新材料科技有限公司，浙江 杭州 311121；3.浙江众泰汽车制造有限公司杭州分公司，浙江 杭州 310018）

热可移除型环氧树脂胶粘剂的制备及其性能研究

闵玉勤1,2，洪佳丽2，宋明明3，黄 伟2，王浩仁2， 张兴宏1

（1.浙江大学高分子科学与工程学系 浙江 杭州 310027；2.杭州龙勤新材料科技有限公司，浙江 杭州 311121；3.浙江众泰汽车制造有限公司杭州分公司，浙江 杭州 310018）

合成了一种新型具有可热移除特性的环氧胶。将呋喃甲基缩水甘油醚（FGE）与己二胺型双马来酰亚胺（HBMI）通过[4+2] Diels-Alder（DA）环加成反应，得到了含DA键的环氧树脂单体FHM，由核磁共振谱确认了FHM的分子结构；用二乙烯三胺（DETA）固化FHM，所得固化物具有良好的粘接性能，粘接铝基材的剪切强度达13.4 MPa。固化物在105 ℃下热处理5 min，粘接胶层降解为小分子化合物，粘接件可轻易分离，残留胶层可迅速被有机溶剂如丙酮、乙醇等擦除干净，具有良好的热可移除特性。该环氧胶粘剂原料来源广泛，合成工艺简单，具有较好的实际应用价值。

环氧树脂胶粘剂；热可移除；Diels-Alder

环氧胶粘剂是一种高附加值的结构胶粘剂，对金属、玻璃、塑料、木材、复合材料、陶瓷、水泥、橡胶、纤维织物等多种极性材料均有很强的粘接性能，广泛应用于塑料、涂料、机械、化工、国防及电子等工业领域[1～9]。

然而在某些应用场合，胶粘剂仅需起临时固定作用，在达成使用目的后，需要其快速移除、分离临时固定组件且不残留胶渣。此外，有时需对损坏或落后的零部件进行维修或升级更换，同样需要将粘牢的零部件轻松移除以避免损坏器件[10～12]。这就要求胶粘剂在使用状态下具有足够的粘接强度，而经过特别处理后，又能快速移除，易于清洗。

因此，从分子设计角度出发，在胶粘剂的交联网络结构中引入动态共价键是解决上述问题的可行方法。所谓动态共价键是由Stuart J Rowan等[1 3]于2002年首先提出，它结合了共价键与非共价键的特性，可在特定条件下（如温度、pH值、光或化学刺激）形成和断裂[14]。将动态共价键植入胶粘剂固化物的大分子网络中，在使用条件下，胶粘剂能正常发挥作用，而在设定条件下发生断裂，其交联结构发生降解反应，形成没有机械强度的小分子化合物，从而便于零部件的移除和残留物的清洗。常见的动态共价键主要有亚胺键[15]、三硫酯键[16]、酰腙键[17]、双硫键[18]、环硼氧烷[19]及Diels-Alder（DA）键[20]等。其中DA键由富电子的双烯体与缺电子的亲双烯体进行[4+2]环加成反应而得，形成稳定的六元环结构[2 1，2 2]。DA环加成反应是一类无金属催化的高效点击反应，被广泛应用到生物医药材料、大分子改性和有机材料表面修饰等领域[2 3～2 5]。Tian Qiao等[2 6，2 7]利用该反应设计制备了热可自修复环氧树脂固化体系。Bai Nan等[28]合成了一种含有2个DA键的二元胺固化剂，与环氧树脂固化反应，制备了具有热自修复性能的环氧树脂固化物。匡晓等[2 9，3 0]合成了一种只含一个DA键的二元胺固化剂，与环氧树脂固化，制备了可塑的环氧树脂固化物。近期笔者制备了一种交联点之间含2个DA键的环氧固化物，利用DA键的力可逆特性，实现了固化物中部分DA键的断裂，在室温条件下将环氧固化物转变为可溶的聚合物，所得聚合物可再次固化，产物的力学和热学性能与初始固化物相当[3 1]。上述工作利用了DA键的热或力可逆特性，实现了环氧树脂固化物的自修复或可再生利用。

Aubert等[3 2]于2003年报道了利用DA键制备热可移除环氧胶粘剂的方法。利用二烯体呋喃甲基缩水甘油醚（FGE）与4,4-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺（BMI）进行[4+2]环加成反应，得到含有2个DA键的二官能环氧树脂化合物。但所制备的化合物在常温下为固态，需加热至95 ℃以上才能液化配制胶粘剂。该技术利用95 ℃下该化合物发生的逆DA（rDA）反应使其液化，产生FGE与BMI，因此工艺性不佳，同时生成的BMI可与胺类固化剂发生迈克尔加成反应，不仅降低了再发生DA反应的可能，且消耗了固化剂，生成了副反应网络结构，不再具有可逆性，所得胶粘剂固化后的力学性能和热可逆性显著下降。

本文通过分子设计，利用二烯体FGE与柔性的亲二烯体己二胺型双马来酰亚胺（HBMI）进行[4+2]环加成反应，制备了常温下液态的环氧树脂，能满足常温下配制无溶剂胶粘剂的工艺要求，同时在胶粘剂制备阶段不会发生r-DA反应，减少了副反应发生，由此充分利用了DA键的热可逆特性，开发了性能优良的热可移除型环氧胶粘剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

呋喃甲基缩水甘油醚（FGE），自制；己二胺型双马来酰亚胺（HBMI），自制[2 9]；二乙烯三胺（DETA），分析纯，阿拉丁试剂；高纯双酚A型环氧树脂（DGEBA），陶氏化学，牌号DER 332，环氧当量EEW=196；乙酸乙酯等溶剂，分析纯，国药试剂。

红外分析测试采用德国Vector22型傅里叶变换红外光谱仪进行，分辨率4 cm-1，扫描次数32次，未固化的液态胶粘剂混合物采用光谱级KBr盐片在其表面涂膜进行测试，固化物结构采用光谱级KBr与固化物粉末混合研磨，压片机压片后进行测试；核磁共振测试采用BrukerAdvaIqced DMX 400 MHz核磁共振测试仪进行，氘代氯仿为测试溶剂；固化物的热性能分析采用美国TA的Q2000差示扫描量热仪（DSC）进行测试，N2保护，升温速率10 ℃/min；胶粘剂的搭接剪切强度采用Instron-4505万能材料试验机进行测试。

1.2 环氧树脂FHM的合成

于装有氮气保护、冷凝回流装置和磁力搅拌的250 mL三口烧瓶中加入5.0g（32.5 mol）FGE，4.0 g（14.5 mol）HBMI和60 mL乙酸乙酯，避光搅拌下加热至回流温度（约78 ℃）反应24 h。反应结束后冷却至室温，减压旋蒸浓缩，再过硅胶柱纯化，淋洗剂为氯仿/甲醇（100/1 V/V）混合液，收集Rf值 为0.43的组分，减压旋蒸除去溶剂后，得无色透明黏稠液体，产率为75 %。

1.3 试样的制备与固化

将FHM与固化剂DETA等当量混合均匀，配成基础胶粘剂；将铝试样片表面进行吹砂处理，使铝片表面平整光亮，使用前用丙酮清洗表面，晾干；在粘接处均匀涂抹上述胶粘剂，在适用期内合拢试样并加压固化，压力为0.4 MPa，室温下固化4 d，再60 ℃固化12 h。

1.4 力学性能测试

剪切强度按GB/T7124—2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂FHM的合成与表征

环氧树脂FHM由等当量的FGE和HBMI在乙酸乙酯中回流24 h，经[4+2] Diles-Alder环加成反应得到，相应的合成路线如图1所示。以氯仿/甲醇（100∶1）混合溶液为淋洗剂（Rf为 0.43），过硅胶柱再旋转蒸发后，得到纯化产物，收率为75%。元素分析（理论值）%：C，61.65（61.63）；H，6.20（6.21）；N，4.77（4.79）。

图1 FHM合成路线Fig.1 Synthetic route of FHM

图2为产物FHM的核磁氢谱图。分子中各质子的具体归属为（exo构型）：δ=6.52处的峰对应为呋喃环双键氢（e, e'），5.15处的峰对应为呋喃环DA加成后生成的叔碳上的氢（f），4.18、3.80处的峰对应为与己基上N相连第1个亚甲基氢（h），3.61、3.37处的峰对应为与呋喃环相连亚甲基氢（d），3.32、3.02处的峰对应为与氧相邻亚甲基氢（c），3.28、3.08处的峰对应为酰亚胺双键DA加成后叔碳氢（g, g’），2.87处的峰对应为环氧环上叔碳氢（b），2.72、2.53处的峰对应为环氧环上亚甲基氢（a），1.39处的峰对应为己基上与N相连端第2个碳上氢（i），1.16处的峰对应为己基上与N相连端第3个碳上氢（j）。

图3为FHM的核磁碳谱。分子骨架中各碳原子的具体归属如下：δ=176.19、175.18～174.64处的峰分别对应为羰基碳（i, i’），137.48、136.52处的峰对应为呋喃环上双键碳（f, f’），90.08处的峰对应为呋喃环与酰亚胺DA加成后生成的季碳原子（e），80.27处的峰对应为呋喃环DA后生成的叔碳原子（g），72.18～71.80处的峰对应为与呋喃环相连亚甲基碳（d），68.2处的峰对应为与氧相连碳原子（c），50.19处的峰对应为环氧环上叔碳原子（b），49.45、38.79处的峰对应为酰亚胺双键DA后的碳原子（h, h’），47.98处的峰对应为己基上与N相连碳原子（j），43.23处的峰对应为环氧基上亚甲基碳（a），26.73处的峰对应为己基上与N相连端第2个碳原子（k），25.27处的峰对应为己基上与N相连第3个碳原子（l）。

图2 FHM的核磁氢谱谱图 （400 MHz，DMSO-d6）Fig.21H-NMR spectrum（400 MHZ） DMSO-d of FHM6

图3 FHM的核磁碳谱谱图（100 MHz，DMSO-d6）Fig.313C-NMR spectrum（100 MHz，DMSO-d） of FHM6

上述核磁谱图数据和元素分析结果确认了所得产物的分子结构。

2.2 固化物的红外表征分析

图4为FHM与FHM/DETA固化物的红外光谱图（1 300～500 cm-1）。

图4 FHM和FHM/DETA固化物红外光谱谱图Fig.4 FT-IR spectra of FHM and cured FHM/DETA

FHM分子中的环氧基在红外谱图上的特征振动吸收峰位于900 cm-1处，与DETA固化后，所得固化物的红外谱图中，相应的环氧环特征吸收峰已完全消失，表明在所选的固化条件下FHM分子中的环氧基已全部转化。

2.3 固化物的热性能

图5为FHM/DETA固化物的DSC曲线。该固化物的玻璃化转变温度Tg为 15 ℃，这是由于FHM分子中含有柔性己基的缘故，也反映了以FHM为基础树脂制备的胶粘剂本身具有良好的韧性。此外测试表明固化物在80 ℃以下性能基本保持稳定，即以FHM为基础树脂制备的环氧胶粘剂将能满足常温结构胶粘剂的使用要求。

2.4 胶粘剂的热可移除性

图5的DSC曲线给出了固化物的rDA反应的峰顶温度Tr DA约 为115 ℃，表明固化物在100℃以上发生r-DA反应，即网络解交联，胶粘剂固化物降解为有机小分子，从而实现胶粘剂的热可移除功能。为评估这一性能，先将粘接件置于105 ℃烘箱中处理5 min，冷却后发现粘接件可以轻松分离，残留的胶层可被乙醇、丙酮、二氯甲烷、异丙醇等常用溶剂擦除干净。表明该胶粘剂具有优异的热可移除和易清洗的特性。

2.5 胶粘剂的粘接性能

为评估胶粘剂的粘接性能，测试了搭接粘接件的剪切强度。同时还评估了引入了不同质量份数的普通双酚A型环氧树脂（DGEBA）对粘接性能的影响，实验结果见表1。

由表1可知，由FHM和DETA配制的基础胶粘剂固化后具有良好的力学性能，其粘接剪切强度可达到13.4 MPa，表明该树脂体系具有良好的粘接性能。当与DGEBA按比例混合后，混合体系的玻璃化转变温度及剪切强度均随DGEBA含量的增加而提高，但其热可移除性则随之增加而逐渐劣化。综合来看，当DGEBA质量分数为20 %时，混合体系具有较优良的工艺性和粘接力学性能，其热可移除性尚可接受。

表1 不同样品粘接性能Tab.1 Bonding properties of different samples

3 结论

以带环氧基的呋喃化合物呋喃甲基缩水甘油醚（FGE）与己二胺型双马来酰亚胺（HBMI）通过[4+2]Diels-Alder环加成反应，合成了含热可逆的DA键的环氧树脂FHM，通过核磁共振氢谱和碳谱表征确认了目标化合物的分子结构。该环氧树脂在常温下为黏稠液体，具有较好的配胶工艺性。将FHM与DETA等当量比配制基础胶粘剂，测试结果表明该胶粘体系具有良好的机械力学性能，粘接剪切强度可达到13.4 MPa，且具有良好的热可移除性能，粘接固化样经105 ℃热处理5 min后，粘接强度急剧下降至近乎为零，易分离，且铝片表面的残胶易被丙酮等有机溶剂擦除。以此为指导，有望以FHM为基础树脂，通过与固化剂、其他通用环氧树脂和改性助剂的优化搭配，开发出具有热可移除功能的特种环氧胶粘剂体系。

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Study on preparation and properties of a thermally removable epoxy resin adhesive

MIN Yu-qin1,2, HONG Jia-li2, SONG Ming-ming3, HUANG Wei2, WANG Hao-ren2, ZHANG Xing-hong1
(1.Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, Zhejiang 310027, China; 2.Hangzhou LongQin Advanced Material Technology Co., Ltd., Hangzhou, Zhejiang 311121, China; 3.Zhejiang ZOTYE Automobile Manufacturing Co., Ltd., Hangzhou Branch, Hangzhou, Zhejiang 310018, China)

In this work, we designed and synthesized an epoxy adhesive with thermally removable property. The epoxy monomer FHM containing DA bond was synthesized with furfurylglycidyl ether (FGE) and hexanediamine type bismaleimide (HBMI) via Diels-Alder [4+2] cycloaddition reaction. The molecular structure of the resulted epoxy monomer was confirmed by1H and13C NMR spectra. The FHM monomer was cured by triethylenediamine (DETA), and the cured adhesive presented good bonding properties, and the shear strength for bonded aluminum substrate was 13.4 MPa. Moreover, after heat treatment at 105℃ for 5 min, the cured adhesive layer was degraded into small molecules , the bonded parts could be easily separated, and the residual adhesive layer could be easily cleaned up with common organic solvents such as acetone, ethanol, etc. The epoxy adhesive has a wide range of raw materials resource and simple synthesis process, and shows a good practical application value.

epoxy resin; adhesive; thermally removable; Diels-Alder

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）06-0027-05

2017-02-08

闵玉勤（1981-），男，博士，主要从事环氧胶粘剂的开发研究。E-mail：minyq@zju.edu.cn。

国家自然科学基金青年科学基金项目（21604071）资助。