巯基-烯/环氧光-热双重固化体系的制备与表征

段文鹏，李满林，孙 昊，程 珏，张军营

（1.北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心，北京 100029；2.广东泰强化工实业有限公司，广东 清远 511542）

巯基-烯/环氧光-热双重固化体系的制备与表征

段文鹏1，李满林2，孙 昊1，程 珏1，张军营1

（1.北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心，北京 100029；2.广东泰强化工实业有限公司，广东 清远 511542）

通过光引发的巯基-烯点击化学反应和热引发的环氧开环反应制备了以烯丙基环氧树脂（DADGEBA）为基体树脂的巯基-烯/环氧杂化材料。通过实时红外（RT-FTIR）和傅里叶红外光谱（FT-IR）跟踪了双固化反应过程，以及不同官能度硫醇化合物对光聚合反应速率和转化率的影响。采用动态机械热分析（DMA）、热失重分析（TGA）和拉伸性能测试方法对烯丙基环氧树脂的光固化、热固化和光-热双固化3种固化材料的热力学性能和机械力学性能进行了对比研究。结果表明，烯丙基环氧树脂光-热双固化反应结合了光固化和热固化的优点，固化物的拉伸强度可以达到48 MPa，断裂伸长率为15%，玻璃化转变温度（Tg）为68 ℃，失重5%的热分解温度为343 ℃。

烯丙基环氧树脂；巯基-烯点击反应；巯基/烯/环氧双重固化体系

环氧树脂单体无味低毒、开环聚合的收缩率较小、固化物具有较好的力学性能和热学性能，其优异的综合性能和工艺性使其在复合材料、胶粘剂和涂料行业中有着不可替代的作用。然而纯环氧树脂固化后特殊的三维网状式内部结构，使其裂纹扩展表现为脆性扩展，交联密度较高，内应力较大，所得产品韧性不足、脆性较大以及抗冲击性较差[1]。如何获得环氧韧性材料一直是该领域的研究热点[2，3]。目前用于环氧增韧的方法主要有2大类：①分子尺度的增韧方法—通过改变环氧树脂的分子结构从而提升韧性，其增韧效果与增韧剂骨架结构刚性、柔性链段长度以及交联密度等密切相关；②微观相区尺度的增韧方法—通过形成第2相来增韧环氧树脂，其增韧效果与改性剂自身性能、浓度和界面结合强度等因素有关[4]。

巯基-双键固化体系一直是获得具有均匀交联网络和理想性能材料的主要方法。该体系具有反应速率较高、收缩率较低以及不受氧阻聚影响等优点[5]。但是，由于柔性硫醚键的形成、低交联密度和缺少刚性结构，该体系固化物的机械性能较差、涂层表面硬度非常低[6]。科技的飞速发展对材料性能提出了更高的要求，单一性能的材料已经不能满足特殊领域的应用，通过组合不同聚合机制的单体来获得性能可调控的杂化材料是解决这一问题的有效途径[7]。一些研究将环氧固化体系与巯基-烯体系组合进行研究[8，9]，期待综合2者的优点，改善各自的缺陷。

烯丙基环氧树脂（DADGEBA）是一种既含有烯丙基双键又含有环氧基团的双官能度环氧树脂，特殊的结构使其具备了双固化的条件。本研究以DADGEBA为基体树脂制造出巯基-烯/环氧杂化材料。先通过实时红外光谱（RT-FTIR）探究了烯丙基环氧树脂的巯基-烯点击反应的光固化过程（反应机理如图1所示），研究了不同官能度硫醇化合物对光固化反应的影响；然后以此光固化体系为基础设计了DADGEBA光-热双固化体系，在这个体系中，巯基-烯的光固化、环氧基-D230的热固化是2个完全独立的过程，采用傅里叶红外光谱（FT-IR）跟踪法对反应的可行性进行了探究，最后通过动态机械热分析（DMA）、热失重分析（TGA）和拉伸测试等方法对DADGEBA单纯的光固化、热固化和光-热双固化材料在力学性能和热力学性能方面的差异进行了讨论。

图1 巯基-双键光反应机理Fig.1 Mechanism of thiol-ene UV photoreaction

1 实验部分

1.1 实验原料

3种不同官能度硫醇化合物：双（3-巯基丙酸）乙二醇（EGBMP），分析纯，Wako和光纯药工业株式会社；三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）（TMTP），分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯（PETMP），分析纯，阿拉丁试剂有限公司。2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173），分析纯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。聚醚胺（D230），工业级，上海如发化工科技有限公司。烯丙基环氧树脂（DADGEBA），试验室自制。

原料结构式如图2所示。

图2 试验原料的结构式Fig.2 Structures of experimental materials

1.2 实验仪器

Nicolet 5700 型实时红外光谱（RTFTIR）仪，美国Thermo公司；EXFO S1000-IB型紫外点光源，Photonic Solutions Inc；Intelli-Ray 600型紫外固化箱，深圳市慧烁机电有限公司；Honle UV 光强计，德国Honle公司；ALPHA型红外光谱仪（FT-I R），德国BRUKER公司；Q800型动态热机械分析（DMA）仪，美国TA公司；CMT4204型电子万能材料试验机，美斯特工业系统有限公司；DHG-9070A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；SHJ-100型三维混合实验机，佛山市金银河有限公司；DT5-2型台式自动平衡离心机，北京时代北利有限公司。

1.3 实验设计与固化工艺

1.3.1 DADGEBA/硫醇/1173光固化体系

在不同官能度硫醇的体系中，巯基与双键的物质的量比均为1∶1，光引发剂用量为DADGEBA质量的1%，将DADGEBA、硫醇化合物、1173按表1称量，通过三维混合试验机混合均匀得到DADGEBA/硫醇/1173体系。光固化过程在紫外固化箱中进行，照射距离为20 cm，温度为25 ℃。

表1 DADGEBA/硫醇/1173的配方设计Tab.1 Formulations of DADGEBA/Thiol/1173 system

1.3.2 DADGEBA/PETMP/1173/D230光-热双固化体系

在DADGEBA的几个不同固化体系中，巯基与双键的物质的量比均为1∶1，光引发剂用量为DADGEBA质量的1%，环氧基与D230中伯氨基的物质的量比为2∶1。将各个体系的反应物按表2称量，然后通过三维混合试验机混合均匀。光固化过程在紫外固化箱中进行，照射距离为20 cm，温度为25 ℃。热固化过程在电热鼓风干燥箱中进行，热固化条件为80 ℃/2 h、120 ℃/3 h。

表2 DADGEBA不同固化体系的配方设计Tab.2 Formulations of DADGEBA with different curing system

1.4 测试或表征

1.4.1 红外光谱表征

（1）紫外光固化的实时红外光谱（RTFTIR）表征

采用RT-FTIR仪对DADGEBA/硫醇体系的光反应过程进行监测（控制环境温度为25℃，将配制好的反应样品均匀地涂布在溴化钾盐片上，通过调节紫外点光源光纤的位置来调节光强，使用光强计测试光强并将试验的光强控制为50 mW/cm2）。

（2）热固化的红外光谱（FT-IR）表征

采用FT-IR仪探究热固化反应中各个相关基团的变化（将待测样品均匀涂抹在溴化钾片上，先进行光固化，然后进行第1次FTIR测试作为热反应红外跟踪的起始，反应一定的时间再次进行FT-IR测试，记录反应到该时刻体系的FT-IR光谱，然后继续此操作，直到各基团峰不变为止）。

1.4.2 热性能测试

（1）动态力学性能（DMA）

将混合均匀的样品进行离心除气泡处理后，浇注到四氟乙烯模具中，然后进行固化。测试样条规格为50 mm×6 mm×1 mm，测试采用拉伸模式，升温速率为5 K/min，测试频率为1 Hz。测试过程中记录储能模量（E’）、损耗模量（E”）和损耗因子（δ）随温度变化，得到相关数据。

（2）热失重分析（TGA）

固化物的热稳定性通过TGA测试来衡量（取3～5 mg 左右各体系的固化物放入二氧化硅坩埚中，然后将其放入测试区，升温速率为10 K/min，测试温度范围为25～800 ℃，气氛为高纯氮气。

1.4.3 拉伸性能

按照GB/T 2567—2008标准，采用电子万能材料试验机进行测定（将混合均匀的样品进行离心除气泡处理后，浇注到四氟乙烯模具中，然后进行固化。测试样条为哑铃状，规格为20 mm×4 mm×1 mm，拉伸速率为5 mm/min，测试结果取至少5个样条的平均值）。

2 结果与讨论

2.1 不同官能度硫醇对巯基-双键光固化的影响

光引发的巯基-烯自由基点击反应需要的自由基光引发剂很少，甚至在不存在光引发剂的情况下也可以进行[1 0]。本研究中，引发剂的用量为树脂质量的1%。采用FT-IR追踪光引发的硫醇-DADGEBA的RT-FTIR，UV辐射时巯基（—SH）和双键（C＝C）实时转化率以及聚合速率随反应时间的变化如图3所示，FTIR中的双键（C＝C）特征吸收峰在1 640 cm-1处，硫醇中巯基（—SH）的特征吸收峰在2 570 cm-1。从图3（A）可以看出,紫外光照3 s时，巯基达到了相对最大的聚合速率，DADGEBA/ EGBMP、DADGEBA/TMTP和DADGEBA/PETMP的相对最大聚合速率分别为17.8 s-1、12.5 s-1和10.5 s-1；紫外光照20 s时的巯基转化率分别为82%、67%和60%；紫外光照300 s时，巯基转化率分别为93%、91%和88%；紫外光照600 s时的巯基转化率均为93%。从图3（B）可以看出，紫外光照3 s时，双键达到了相对最大的聚合速率，DADGEBA/EGBMP、DADGEBA/TMTP 和DADGEBA/PETMP的相对最大聚合速率分别为15.7 s-1、10.9 s-1和10.1 s-1；紫外光照20 s时的双键转化率分别为78%、63%和60%；紫外光照300 s时，双键转化率分别为90%、88%和86%；紫外光照600 s时，双键转化率均为90%。因此，在不同官能度硫醇的光固化体系中，巯基和双键的转化率都能达到90%，且相对最大聚合速率的大小顺序为DADGEBA/EGBMP＞DADGEBA/ TMTP＞DADGEBA/PETMP。为了更好地控制反应过程，并且有充足的时间观察试验现象，选择四官能度硫醇PETMP进行之后的研究。

2.2 DADGEBA-热双固化的表征

图3 不同DADGEBA-硫醇体系A）—SH,B）—C＝C—实时转化率及聚合速率Fig.3 Real-time conversion and polymerization rate of different DADGEBA-Thiol systems：A）—SH, B）—C＝C—

2.2.1 FT-IR表征

利用FT-IR跟踪的方法对DADGEBA/PETMP/ 1173/D230体系光-热双固化过程进行跟踪表征，记录从光反应开始直到热反应结束整个体系FT-IR的变化，反应过程中几个关键点的FT-IR谱图如图4所示。谱图扫描范围是4 000～450 cm-1，3个谱线分别对应光-热反应之前（蓝线）、光反应后热固化之前（红线）和光-热反应之后（黑线）。在反应前的谱图中可以看到几个主要的基团峰：2 570 cm-1为—SH的特征吸收峰，1 640 cm-1为C＝C的特征吸收峰，840 cm-1为环氧特征吸收峰。随着光反应的进行，—SH峰和C＝C峰有明显的减少，在光反应结束时，—SH峰和C＝C峰基本消失，环氧特征吸收峰保持不变，这说明环氧热固化体系的存在着没有影响巯基-烯高效的光固化反应，而且在这个过程中也没有环氧热反应的发生。在光-热反应后的谱图中可以看到，环氧峰明显的减少，另外在3 500 cm-1左右有明显的—OH峰生成，这进一步证明了环氧发生了开环反应。由整个FT-IR跟踪过程可知，DADGEBA/PETMP/1173/D230体系是按照光-热双固化机理进行反应的，即首先进行巯基-烯的光固化，然后进行环氧基-D230的热固化反应。

2.2.2 DMA表征

玻璃化转变温度（Tg） 是表征聚合物材料热力学性能的一个重要指标。DADGEBA光-热双固化材料的热力学性能通过DMA测试得到的Tg表 征。研究中分别测得了DADGEBA单纯的光固化、热固化和光-热双固化材料的损耗因子（tanδ）曲线，对3种材料的热力学性能进行了对比研究，如图5所示，曲线峰顶所对应的温度即为Tg。 由图5可知：DADGEBA光固化材料的Tg相 对最低，只有47 ℃，热固化材料的Tg为62 ℃，虽然2种固化方式生成的固化物之交联密度相近，但是光固化产物中有柔性的硫醚键生成导致其Tg较 低。光-热双固化材料的Tg为 68 ℃，高于单纯的光固化和热固化材料。这是因为光-热双固化过程虽然也有柔性的硫醚键生成，但是烯丙基和环氧基同时反应使得网络的交联密度显著增大，其增强效应要强于柔性链的减弱效应，使得材料的Tg相 对较高。因此，巯基-烯/环氧杂化材料并没有因为巯基-烯反应产生的柔性组分的存在而使环氧固化物的Tg降 低，反而略有提高。那么，这就达到了通过向巯基-烯体系中引入环氧固化体系来增强材料热力学性能的目的。

图4 DADGEBA光-热双固化过程FT-IR表征图Fig.4 FT-IR spectra during UV-thermal dual curing process of DADGEBA

图5 DADGEBA光固化、热固化和光-热双固化物的tanδ曲线Fig.5 Tanδ curves of DMTA for cured DADGBA obtained by UV-，thermal- and UV-thermal-dual curing

2.2.3 TGA表征

材料热稳定性可通过TGA测试来表征。DADGEBA光固化、热固化和光-热双固化材料的TGA测试结果如图6所示。以失重5%时热分解温度进行对比研究：DADGEBA光固化材料失重5%时的热分解温度为295 ℃，热固化材料的失重5%时的热分解温度为342 ℃，而光-热双固化材料失重5%时的热分解温度为343 ℃，这说明虽然热稳定性低的巯基-烯组分会降低材料的热稳定性，但是交联密度的增大提高了分子堆积密度使材料的热稳定性得到提高，2者的共同作用使双固化材料的热稳定性与纯环氧热固化材料相当。

图6 DADGEBA光固化、热固化和光-热双固化物的热失重曲线Fig.6 Thermo-gravimetric curves of cured DADGBA obtained by UV-，thermal- and UV-thermal dual-curing

2.2.4 拉伸测试表征

材料的力学性能可通过拉伸测试来表征。试验中分别测定了DADGEBA单纯的光固化、热固化和光-热双固化材料的拉伸强度和断裂伸长率，其结果如图7所示。由图7可知：紫外光固化材料的断裂伸长率能达到90%，这是因为光固化过程中形成了大量的柔性硫醚键使得体系的柔韧性优异，因此材料的断裂伸长率较高，但也正是由于大量柔性硫醚键的形成以及体系中刚性单体结构有限导致拉伸强度较低，只有20 MPa，这也是所有巯基-烯体系的缺陷所在。由于环氧热反应后特殊的三维网状式内部结构，使其裂纹扩展表现为脆性扩展，交联密度较高，内应力较大，所以DADGEBA热固化材料的拉伸强度较高，可以达到50 MPa，但是断裂伸长率较低，只有6%。从DADGEBA光-热双固化材料的拉伸测试结果可以看出，其结合了光反应和热反应的优点，拉伸强度可以达到48 MPa，与热固化材料的强度相当，断裂伸长率可以达到15%，是热固化材料的2.5倍。柔性硫醚键的生成和高交联密度的共同作用使得双固化材料具有如此优异的力学性能。

图7 DADGEBA光固化、热固化和光-热双固化物的拉伸性能Fig.7 Tensile properties of cured DADGBA obtained by UV-，thermal- and UV-thermal dual- curing

3 结论

通过紫外光-热双固化反应制备了以DADGEBA为基体树脂的巯基-烯/环氧杂化材料。采用RT-FTIR和FT-IR跟踪表征证明了反应的可行性，反应过程中—SH、C＝C和环氧基都能达到较高的转化率。DMA和TGA测试表明，杂化材料具有较高的Tg和 较高的热分解温度，因此具有优异的热学性能。拉伸测试显示，杂化材料结合了巯基-烯固化材料的柔韧性和环氧热固化材料的高强度，具有良好的力学性能。接下来的研究将针对巯基-烯/环氧杂化网络的可控性进行，通过调节巯基-烯反应和环氧热反应的程度来控制杂化网络中柔性部分与刚性部分的比例从而控制杂化材料的性能是一种可行的手段，目前本研究正在进行中。

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Preparation and characterization of hybrid thiol-ene/epoxy UV–thermal dual-curing systems

DUAN Wen-peng1, LI Man-lin2, SUN Hao1, CHENG Jue1, ZHANG Jun-ying1
(1.Beijing Advanced Innovation Center for Soft Matter Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2.Guangdong Taiqiang Chemical Industrical Co., Ltd., Qingyuan, Guangdong 511542, China)

The hybrid thiol-ene/epoxy materials with diglycidyl ether of 4, 4’-diallyl bisphenol-A (DADGEBA) as the matrix resin were prepared by photo-initiated thiol-ene click chemical reaction and thermally initiated epoxy ringopening reaction. The dual-curing systems were investigated by RT-FTIR and FT-IR, and the effects of different functional thiols on the reaction rate and conversion rate of photoreaction process were studied. The thermodynamic properties and mechanical properties of the cured DADGEBA through UV curing, thermal curing and UV-thermal dualcuring were compared by dynamic mechanical thermal analysis (DMTA), thermogravimetric analysis (TGA) and tensile property test. The results show that the dual curing of DADGEBA combines the advantages of pristine UV curing and thermosetting, and the mechanical performance of the cured product can reach: tensile strength 48 MPa, the elongation at break 15%, the glass transition temperature 68 ℃, and thermal decomposition temperature of weight loss 5% 343℃.

DADGEBA; thiol-ene click reaction; thiol-ene/epoxy dual-curing system

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）06-0017-06

2017-03-29

段文鹏（1992-），男，硕士，研究方向：高性能环氧树脂。E-mail：280736440@qq.com。