钙基蒙脱石对聚苯乙烯纳米复合材料阻燃性能的影响

陆凤玲，申明霞，韩永芹，薛逸娇，曾少华，陈尚能，张泽洁

（河海大学力学与材料学院，江苏 南京 211100）

钙基蒙脱石对聚苯乙烯纳米复合材料阻燃性能的影响

陆凤玲，申明霞，韩永芹，薛逸娇，曾少华，陈尚能，张泽洁

（河海大学力学与材料学院，江苏 南京 211100）

钙基蒙脱石（CaMMT）是自然界存在的主要蒙脱石形态。分别采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）对CaMMT进行插层改性，制备了有机钙基蒙脱石（CaOMT）。采用熔融共混法制备了聚苯乙烯（PS）/CaOMT纳米复合材料。通过X射线衍射法评估了CaMMT的改性效果；采用热重法和锥型量热法研究了复合材料的热稳定性和燃烧过程中的释放速率、生烟速率以及CO释放速率等阻燃性能。研究表明，CTAB和DDAB均可对CaMMT有效插层改性，其中，DDAB改性的CaMMT对PS的阻燃性能提高较大。与纯PS相比，PS/CaOMT纳米复合材料的相对最大热释放速率可降低42.9%，生烟速率可降低7.5%，CO释放率可降低16%。

钙基蒙脱石；聚苯乙烯；纳米复合材料；阻燃

聚苯乙烯（PS）具有良好的力学性能、电绝缘性能和加工性能且尺寸稳定性较好、易着色，广泛应用于电器、装饰、建筑和军工等领域。但PS易燃烧，燃烧时熔滴现象严重且释放出大量黑烟，故需对其进行阻燃处理。卤系阻燃剂对PS有较好的阻燃效果，但其燃烧产物对环境和健康有害。近十年来，人们利用蒙脱石的片层结构，研究其对聚合物阻燃性的影响，开辟了聚合物阻燃新途径[1，2]。

我国蒙脱石资源丰富，大多数以钙基蒙脱石（CaMMT）方式存在，但CaMMT质量较差，不易分散，主要用作吸附污染物、填料或增强材料等，广泛应用于环保、造纸业和木料加工等行业[3～6]。通过Na+与其中的Ca2+交换得到的钠基蒙脱石（NaMMT）分散性较好，有研究表明，NaMMT与磷氮系阻燃剂配合使用可提高聚合物纳米复合材料的热稳定性、阻燃性等[7，8]。例如，在多磷酸铵和磷酸三苯酯阻燃剂体系中加入5%有机NaMMT，可有效减慢硬质聚氨酯泡沫塑料的相对最大热释放速率（PHRR），总产烟量降低，阻燃性能提高[9]。目前，极少将CaMMT用于阻燃研究，仅叶春雪等[1 0，1 1]比较了聚磷酸铵与纳米CaMMT或与微米CaMMT复合物对聚丙烯阻燃性能的影响，尚没有深入探讨CaMMT的阻燃性能和机理。

为拓宽蒙脱石应用，本研究分别采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）对CaMMT进行改性，通过熔融共混法制备了PS/有机钙基蒙脱石（CaOMT）纳米复合材料，探讨了CaMMT改性及其聚合物阻燃性能和阻燃机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

钙基蒙脱石（CaMMT），浙江丰虹新材料股份有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB），成都市科龙化工试剂厂。

1.2 实验设备

D8 Advance型金属X射线衍射仪，德国布鲁克公司；STA409 PC型热重分析仪，德国耐驰公司；0007型锥形量热仪，英国FTT公司。

1.3 实验制备

1.3.1 有机钙基蒙脱石制备

将称取的60 g CaMMT均匀分散到600 mL蒸馏水中，得到CaMMT悬浊液，在80 ℃下搅拌30 min；称取21.6 g CTAB溶于120 mL蒸镏水中，得到CTAB溶液；将上述CTAB溶液再与CaMMT悬浊液混合，以500 r/min转速搅拌2 h，静置24 h后抽滤，并用乙醇水溶液洗涤，直至滤液中加入0.1 mol/L的AgNO3溶液不出现浑浊为止。最后，抽滤物在80 ℃下干燥72 h后球磨4 h（转速350 r/min），过200目筛，得到了有机钙基蒙脱石（CaOMT）粉末，置于干燥器中备用。标记为CaOMT-c。

采用上述相同的实验步骤，用27.6 g的DDAB代替CTAB制备CaOMT，标记为CaOMT-d。

1.3.2 PS/CaOMT复合材料的制备

C a M M T、C a O M T-c和C a O M T-d在8 0℃下预干燥2 4 h，P S预干燥1.5 h，备用。以PS/CaOMT-c制备过程为例进行说明。

按m（CaOMT-c）∶m（PS）=1∶20，采用密炼机将2.4 g的CaOMT-c和48 g的PS在转速45 r/min、180 ℃下密炼12 min。然后，在180℃平板硫化机中模压8～10 min，得到PS/CaOMT-c复合材料膜。同样实验过程制备PS/CaMMT和PS/CaOMT-d复合材料膜。

1.4 测试与表征

（1）CaOMT层间结构：采用金属X射线衍射仪进行测定[2θ衍射范围为3°～15°，CuKα辐射源（λ=0.154 nm），管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速度为3 °/min]。

（2）复合材料热稳定性：采用热重分析仪进行测定（在空气氛围下，以10 K/min的速率从30 ℃加热至600 ℃，气体流速为20 mL/min）。

（3）复合材料阻燃性：按照ISO 5660-1：2015《Reaction-to-fire tests-Heat release ，smoke production and mass loss rate-Part 1：Heat release rate （cone calorimeter method） and smoke production rate （dynamic measurement）》标准，采用锥形量热仪进行测定（热辐照功率为50 kW/m2，锥形头温度为720 ℃。试样尺寸为100 mm×100 mm×3 mm）。

2 结果与讨论

2.1 改性剂对CaOMT层间结构的影响

图1为CaMMT、CaOMT-c、CaOMT-d的XRD图谱。通过XRD分析可以认为，改性剂对CaOMT层间距的变化有影响。

由图1可知：CaMMT、CaOMT-c的2θ角分别为5.8°、4.7°，根据Bragg方程可计算出对应层间距d001为1.51 nm、1.88 nm，CaOMT-c比CaMMT的层间距大0.37 nm，表明CTAB进入钙基蒙脱石层间，增大了其层间距。同时，图1中CaOMT-d在3°～15°内没有出现衍射峰，表明CaOMT-d的001晶面几乎完全被剥离，DDAB对CaMMT的插层效果更好。

图1 改性前后CaMMT的XRD图Fig.1 XRD patterns of CaMMT before and after modification

2.2 CaOMT对纳米复合材料热稳定性影响

图2是纯PS、PS/CaMMT、PS/CaOMT-c及PS/CaOMT-d在空气气氛下的热重分析（TGA）曲线。

图2 空气气氛下PS及复合材料的TGA曲线Fig.2 TGA curves of PS and PS nanocomposites

由图2可知：复合材料热分解分为3个阶段。第1阶段的热失重发生在250～290 ℃，失重约3 %，这主要缘于蒙脱石层间结合水以及有机改性剂的挥发；第2阶段发生在290 ℃以上，为PS自身的热分解；最后一个阶段为残留物的分解，残炭量基本趋于稳定。

图2中纯PS、PS/CaMMT、PS/CaOMT-c和PS/CaOMT-d在热失重为10%时的温度以及最终分解温度列于表1。

表1 PS及复合材料的TGA数据Tab. 1 TGA data of PS and PS nanocomposites

由表1可知：未经改性的CaMMT不仅没有提高PS的热稳定性，反而加速了PS分解，而有机改性的CaOMT-c和CaOMT-d可明显提高复合材料热稳定性。PS/CaMMT、PS/CaOMT-c、PS/CaOMT-d在600 ℃的残炭量比PS分别提高了3.2 %、1.9 %和1.4 %。

2.3 CaOMT对纳米复合材料阻燃性能的影响

锥型量热仪的测试环境与实际火灾情况比较相近，采用锥型量热法测试复合材料的阻燃性能对模拟规模较大火灾的灾害预测具有重要指导意义。

2.3.1 热释放速率（HRR）随时间的变化

PS、PS/Ca MMT、PS/Ca OMT-c和PS/CaOMT-d纳米复合材料的热释放速率随时间变化曲线如图3所示。由图3可知：纯PS在126 s时达到放热峰值，而复合材料在100～150 s的热释放过程形成的平台并不明显，仍有缓慢升高的趋势，说明样品在逐渐燃烧，在150 s后某时段达到放热峰值。

图3 PS及复合材料的热释放速率-时间曲线Fig.3 HRR-time curves of PS and PS nanocomposites

与纯PS相比，PS/CaMMT、CaOMT-c、CaOMT-d的PHRR分别降低了26.5%、42.2%和42.9%。这表明CaMMT无论是否被改性，均可以降低PS复合材料的放热速率，生成的炭层可进一步阻止热量的释放。

2.3.2 生烟速率随时间的变化

烟生成速率（SPR）为烟产生总量与质量损失率的比值。图4给出了各复合材料在燃烧过程中的生烟速率随时间的变化曲线。

由图4可知：与纯PS相比，PS/CaMMT、PS/CaOMT-c的PS/CaOMT-d的相对最大生烟速率分别降低了7.5%、2.5%和7.5%，复合材料燃烧时的生烟时间均被推迟。说明CaMMT的添加提高了复合材料的抑烟性，且CaOMT-d的抑烟效果优于CaOMT-c。

图4 PS及复合材料的生烟速率-时间曲线Fig.4 SPR-time curves of PS and PS nanocomposites

2.3.3 CO释放速率随时间的变化

有效阻止有毒气体释放速率也是衡量材料阻燃性能的重要指标之一，图5是锥形量热测试过程中纯PS及其复合材料的CO释放速率随时间变化的曲线图。由图5可知：与纯PS相比，PS/CaMMT、PS/CaOMT-c和PS/CaOMT-d的相对最大CO释放率分别降低了16%、8%和8%，而且CaMMT、CaOMT-c和CaOMT-d的添加延缓了复合材料燃烧时有毒气体的释放，由此说明，复合材料的阻燃性能得到了提高。

图5 PS及复合材料的CO释放率-时间曲线Fig.5 CORR-time curves of PS and PS nanocomposites

2.4 燃烧产物的分析

锥形量热测试后铝箔上的残余物为成炭物质，通过剩余物质的量和形态可以判别材料是否易成炭并表征材料的阻燃性能。图6是纯PS及其复合材料在锥形量热测试结束后的残留物图片。

图6 PS及复合材料的锥形量热测试后的残留物图片Fig.6 Appearance of char residue after combustion of PS and its composites

图6a显示PS燃烧后基本没有残留，图6b～6d铝箔上都有大量残留物。PS/CaMMT残留物颗粒不完整，有灰色粉末；PS/CaOMT-c残留物颗粒度完整，分布均匀；PS/CaOMT-d残留物颗粒大而完整，表面疏松，膨胀较好，说明其在隔气、隔热和阻燃方面有优势。

3 结论

（1）采用CTAB和DDAB对CaMMT进行有机插层，这些都能增大CaMMT的层间距，其中DDAB插层效果相对最好；在所制得的PS/CaOMT纳米复合材料中，CaOMT与PS的相容性较好。

（2）未改性CaMMT会加速PS的热分解，而CaOMT-c和CaOMT-d却可使PS复合材料的热稳定性明显提高。

（3）CaMMT、CaOMT-c以及CaOMT-d均可明显提高PS复合材料的阻燃性能，其中，PS/CaOMT-d对PS阻燃性能贡献相对最大。燃烧产物的分析表明：PS/CaOMT-d燃烧残留物表面疏松，膨胀性相对最好。总而言之，改性钙基蒙脱石具有明显成炭能力和膨胀阻燃效果，可以明显提高PS的阻燃性能。

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[2]曾少华,申明霞,周浩彦.聚苯乙烯@片层粒子胶囊的制备与表征[J].粘接,2016,37(5):36-38.

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[11]仪德启,叶春雪,杨荣杰.聚磷酸铵-钙基蒙脱石纳米复合物阻燃聚丙烯[J].高分子材料科学与工程,2014,30(2):51-56.

Effect of modified Ca-montmorillonite on flame resistance of PS nanocomposites

LU Feng-ling, SHEN Ming-xia, HAN Yong-qin, XUE Yi-jiao, Zeng Shao-hua, Chen Shang-neng, Zhang Ze-jie
(College of Mechanics＆Materials, Hohai University, Nanjing, Jiangsu 211100, China)

The main form of montmorillonite in nature is calcium montmorillonite (CaMMT). In this article, CaMMT was modified with cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) and didodecyl dimethyl ammonium bromide (DDAB) by intercalation method to get the organically modified calcium montmorillite (CaOMMT). Then the polystyrene(PS)/CaOMMT nanocomposites were prepared by melt blending method. The modification effect of CaMMT was evaluated by X-ray diffraction, and the thermal stability, heat release rate (HRR), smoke produce rate (SPR) and CO release rate (CORR) of the composite were characterized by thermogravimetric analysis and cone calorimeter. The results show that the CaMMT can be intercalated well with CTAB and DDAB. The better improvement on flame resistance of PS nanocomposites was achieved by modifired CaMMT with DDAB. Compared with pure PS, the peak HRR, SPR and CORR of the PS/CaOMT nanocomposites can decreased by 42.9%, 7.5% and 16%, respectively.

calcium montmorillonite; polystyrene; nanocomposites; flame retardancy

TQ050.4+3

A

1001-5922（2017）05-0032-04

2017-01-12

陆凤玲（1994-），女，在读硕士，研究方向：高分子改性。E-mail：hhulfl@163.com。

申明霞（1966-），女，教授，研究方向：高分子改性、复合材料及其界面。E-mail：mxshen@hhu.edu.cn。