水中丁基黄原酸检测研究现状及发展趋势

赵 勇，胡 锋，魏梦媛

（1.伊犁州环境监测站，新疆伊宁835000；2.伊犁师范学院，新疆伊宁835000）

水中丁基黄原酸检测研究现状及发展趋势

赵 勇1，胡 锋1，魏梦媛2

（1.伊犁州环境监测站，新疆伊宁835000；2.伊犁师范学院，新疆伊宁835000）

综述了近年来国内常用的检测丁基黄原酸的方法，包括分光光度法、离子色谱法、原子吸收法等，对比和分析这些检测方法都有抗干扰性差、时间长等缺点，并介绍了一些新的检测技术，如高效液相色谱、吹扫捕集-气质联用等，这些技术具有抗干扰性强、灵敏度高、时间短、检出限低等优点。通过与常用检测方法相比，对丁基黄原酸检测技术的发展趋势进行了展望，自动化、智能化、高效化是未来的发展方向。

检测；丁基黄原酸；研究现状；水质

丁基黄原酸盐俗称“黄药”，在有色金属（如硫化矿）的混合浮选中，是运用较广的浮选药剂、橡胶硫化促进剂，选择性较好，捕收能力适中，应用范围较广，在碱性条件下相对稳定，在酸性条件下容易分解。如果含丁基黄原酸盐的废水排入地表水，将会污染环境。丁基黄原酸盐属于中等毒性物质，在某些工业废水中的浓度可高达每升几十毫克[1]，污染地下、地表水源，能对其他水生生物及人类产生一定的危害[2]，可损害人畜的神经系统和肝脏器官，影响造血系统。环境保护部门已经将选矿废水中的丁基黄原酸盐列为监测项目之一。为了防控污染，适应环保日益发展的形势，我国《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）和《生活饮用水卫生标准》(GB 5479—2006)规定丁基黄原酸的限值为0.005 mg/L。

目前，国内用于监测丁基黄原酸盐的标准方法主要为紫外分光光度法。实验室检测方法准确度较高，但其检测周期长，人为干扰较多，在实际应用中操作步骤较繁琐，误差大。本研究介绍了近些年来几种应用较为广泛的检测技术和一些新型检测技术，通过分析多种检测技术及实际样品中存在的问题，对未来丁基黄原酸盐的检测技术的发展有一定的参考意义。

1 常用的检测方法

1.1 分光光度法

分光光度法包括铜试剂亚铜分光光度法、亚甲兰萃取分光光度法、紫外分光光度法等。运用分光光度法测定饮用水中丁基黄原酸的研究已开展多年，取得了很大的进展。孙步旭等[3]使用铜试剂亚铜分光光度法方法测定水中的丁基黄原酸检出限为0.002 mg/L。此外，朱红霞[4]针对盐酸羟铵、pH、缓冲溶液和洗涤次数等对结果的影响做了实验，结果表明，缓冲溶液的体积和浓度变化对吸光度影响不大，经计算所对应的检出限为0.002 mg/L与国标方法的检出限相同。罗劼[5]对添加盐酸羟铵和DDTC的量进行优化，取得了较满意结果，方法检出限为0.51 μg/L。姜颖虹[6]使用该方法测得黄原酸亚铜与铜试剂形成的铜试剂亚铜吸光度最高，加标液使水中丁基黄原酸浓度为20 μg/L，萃取时间为4 min时最佳。王丽[7]使用此方法针对测定水中的丁基黄原酸时的反应温度、放置时间、洗涤等做出了改进，得出了较好的效果，计算得到最低检测浓度为1.2 μg/L。铜试剂亚铜分光光度法灵敏度较低，但精密度准确度高，经济适用，设备较易满足，简单易行，具有一定的抗干扰能力，能够满足一般实验室水样分析的需要。顾正康等[8]用亚甲兰萃取分光光度法测定丁基黄原酸抗干扰性强，大多数共存离子不会产生干扰，检出限0.05 mg/L，偏高。紫外分光光度法测定待测水样中丁基黄原酸法是环境标准（HJ 756—2015）。该方法表明丁基黄原酸质量浓度在0～12.0 mg/L内线性关系良好，检出限为0.006 mg/L，测定上限为12.0 mg/L，且具有线性范围宽、操作简单、准确度高等特点，为实验室水样常规的分析方法[9]。

1.2 离子色谱法

离子色谱法为目前测定丁基黄原酸的方法之一，方黎等[10]利用丁基黄原酸在碱性介质中的稳定性，加入氢氧化钠溶液调节水样pH值至9.2的方法，获得良好的线性关系，方法检测限为2.0 μg/L。吴红星[11]在应用此方法检测中，对于实际生产的高浓度丁基黄原酸废水，采用先稀释再进行分析的方法，丁基黄原酸的测定结果并不受其他阴离子如氯离子的干扰[12]。程新源等[13]指出光照、温度也是黄原酸分解的重要因素，离子色谱分析过程中的避光和较低温度防止丁基黄原酸分解，可以得到较满意结果。与化学分析法相比，离子色谱法操作简便（简化了部分测定环节），灵敏度高，重现性好，检测成本低，溶剂的使用量少，仪器自动化程度高，试剂毒性较小且抗干扰能力强（排除常规阴离子干扰的能力强），完全能满足废水或地表水中不同浓度丁基黄原酸的分析要求，具有较大的实际应用价值。

1.3 原子吸收法

原子吸收主要应用于重金属的检测。朱红霞等[14]采用火焰原子吸收分光光度法间接测定丁基黄原酸，依据铜试剂亚铜分光光度法的萃取原理，测量结果为丁基黄原酸在0～0.8 mg/L浓度范围呈良好的线性关系，检出限为0.004 mg/L，且结果表明，与铜试剂亚铜分光光度法相比，人为误差减少，操作相对简便快捷。俞永庆[15]使用该方法时用甲基异丁酮在醋酸缓冲介质pH值=4.5时萃取黄原酸铜，检出限为0.004 mg/L，选用了pH值约为4.5作为测定萃取条件，测定温度为10～40℃，少量有机物等对萃取测定不产生干扰，但本方法耗时较长，1小时仅能分析10个样。徐小清等[16]使用无火焰石墨炉原子吸收分光光度法测定，该方法中用铜（Ⅱ）离子与黄原酸根生成络合物，经有机溶剂萃取分离后，用石墨炉原子吸收光谱法间接测定废水中痕量黄原酸盐。方法的检出限可低至1 μg/L，平均回收率为98.5%，相对标准偏差为6.5%，具有方便快捷、回收率高等优点。

2 新型检测方法

2.1 液相色谱法

高效液相色谱法为近年来测定水中丁基黄原酸的一种新型方法，刘景泰等[17]采用超高效液相色谱-电喷雾串联四级杆质谱法，外标法定量直接测定。最低检出限可达为0.2 μg/L。彭涛等[18]建立了直接进样-超高效液相色谱分离-紫外吸收测定地表水中丁基黄原酸的分析方法，以3倍信噪比确定仪器的方法，该方法可得检出限为0.80 μg/L，此方法操作简单，抗干扰强，灵敏度高，样品前处理简单快捷，在很短的时间内（2 min）即能完成分析，是一种能快速准确定性定量的分析方法，适于实际水样的丁基黄原酸测定。付晓燕等[19]采用液相与质谱仪联用的方法，检出限可以达到0.80 μg/L，比常规分光光度计法的检出限低2～8倍。但是由于液相质谱仪昂贵，在环境检测领域的应用有一定局限性。

2.2 吹扫捕集-气相色谱-质谱

目前吹扫捕集-气相色谱-质谱联用在测定水中丁基黄原酸的实际应用中越来越广泛，此方法利用丁基黄原酸在酸性条件下分解成易挥发的二硫化碳这一特性，通过质谱定量测定二硫化碳反推求得原水样中丁基黄原酸的浓度，实际检测中，具有准确度高、精密度好、方法便捷等优点。杨丽莉[20]计算得到方法检出限为0.07 μg/L，得到非常低的检出限。林诗云[21]用此方法对27种挥发性有机物同时测定，具有分离度好、易排除干扰性等优点。

3 丁基黄原酸检测发展趋势

从表1可以看出，检测丁基黄原酸已经由过去的人工手动测定逐步转变为自动化程度高的仪器去测定，结果精度更高，已经由毫克级提升到微克级，抗干扰性更强，同时操作简单、安全，可以保护分析人员的身体健康。检测仪器智能化是检测技术发展的必然趋势，降低智能检测仪器生产成本、使用成本，并在环境监测领域推广使用，是需要各方解决的问题。

表1 丁基黄原酸不同分析方法比较

4 结语

目前丁基黄原酸检测国际方法是紫外分光度法，但是随着检测仪器智能程度不断提高，人们对丁基黄原酸检测技术的不断深入研究，自动化、智能化、高效化是将来发展方向，也是整个环境检测技术的发展趋势。

[1]李廷才，邹本崇.污水中丁基黄原酸盐提取方法的探讨——pH值对侧定的影响[J].数理医药学杂志，2000，13（4）：351.

[2]张甫英.浮选剂丁基黄原酸钠对草鱼早期发育阶段的毒性效应[J].水生生物学报，1995，19（2）：104-109.

[3]孙步旭，陈玉柱，杨子毅，等.铜试剂亚铜分光光度法测定水中的丁基黄原酸[J].仪器仪表与分析监测，2013（1）：39-41.

[4]朱红霞，许秀艳，于建钊，等.铜试剂亚铜分光光度法测定丁基黄原酸方法的探讨[J].光谱实验室，2013，30（1）：341-348.

[5]罗劼，朱源，陈云.生活饮用水中丁基黄原酸测定方法的优化[J].江苏科技信息，2016（27）：38-40，43.

[6]姜颖虹.铜试剂亚铜分光光度法测定水中丁基黄原酸[J].干早环境监测，1996，10（1）：1-3，9.

[7]王丽.铜试剂亚铜分光光度法测定水中丁基黄原酸[J].广西轻工业，2011（3）：28-29.

[8]顾正康，王玉鹏.亚甲兰萃取光度法测定选矿废水中微量丁基黄原酸盐[J].化工环保，1986，6（6）：356-359.

[9]贺心然，曹雷，展卫红，等.紫外分光光度法测定水中丁基黄原酸[J].环境污染与防治，2007，29（7）：552-554，557.

[10]方黎，黄洪波，吴杰，等.离子色谱法检测地表水中丁基黄原酸[J].现代科学仪器，2011（2）：72-73.

[11]吴红星.离子色谱法测定废水中丁基黄原酸[J].污染防治技术，2013，26（3）：70-72.

[12]陈景文，曹淑红.滴定法测定碱金属黄原酸盐[J].理化检验—化学分册，2004，40（6）：355-357.

[13]程新源，孙涛，黄强.天然水中黄原酸的分解条件试验[J].化工矿山技术，1998，27（1）：35-36，30.

[14]朱红霞，梁宵，于海斌.有机溶剂萃取火焰原子吸收法测定丁基黄原酸[J].中国测试，2015，41（5）：42-45.

[15]俞永庆.萃取原子吸收测定污水中微量丁基黄原酸盐[J].分析化学，1982，11（12）：932-935.

[16]徐小清，夏祥明.无火焰原子吸收光谱法测定废水中痕量的黄原酸盐[J].环境科学，1988，9（6）：49-52.

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[18]彭涛，王超，吕怡兵，等.超高效液相色谱法快速检测地表水中丁基黄原酸[J].中国环境监测，2013，29（2）：65-68

[19]付晓燕，李振国，刘景泰，等.金矿污染物-丁基黄原酸的监测方法研究[J].环境科学与管理，2014，39（5）：138-140.

[20]杨丽莉，王美飞，李娟，等.顶空-气相色谱-质谱法测定水中痕量丁基黄原酸[J].中国环境监测，2012，28（5）：64-66.

[21]林诗云，杨梅，李禹，等.吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定水中丁基黄原酸及27种挥发性有机物[J].理化检验-化学分册，2016，52（4）：436-439.

（编辑：程俊）

Research Status and Development Trend of Butyl Xanthate in Water

Zhao Yong1,Hu Feng1,Wei Mengyuan2
（1.Yili Environmental Monitoring Station,Yili Xinjiang 835000,China; 2.Yili Normal University,Yili Xinjiang 835000,China）

Reviewed the methods for detection of butyl xanthate commonly used in domestic in recent years,including spectrophotometry,ion chromatography,atomic absorption spectrometry,etc. Contrasted and analyzed these detection methods which have poor anti-interference,long time and other drawback,and introduced some new detection techniques such as HPLC,purge and trap GC/ MS,etc.,with the advantages of strong anti-interference,high sensitivity,short time,low detection limit and so on.By comparing with the traditional detection methods,the development trend of butyl xanthate detection technology was prospected,automation,intelligence,high efficiency is the future development direction.

detection,Butyl xanthate,research status,water

X703.1

A

1008-813X（2017）03-0075-03

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.03.20

2017-03-13

赵勇（1983-），男，河南长葛人，毕业于中国石油大学（北京）化学工程与工艺专业，助理工程师，主要从事环境监测工作。