尼龙及增容剂对聚氯乙烯木塑复合材料性能的影响1)

张博 房轶群 宋永明 王海刚 王清文

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨,150040) (华南农业大学)



尼龙及增容剂对聚氯乙烯木塑复合材料性能的影响1)

张博 房轶群 宋永明 王海刚 王清文

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨,150040) (华南农业大学)

PVC木塑复合材料中添加低熔点尼龙，并引入3种增容剂：马来酸酐接枝EVA(EVA-g-MAH)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)和马来酸酐接枝POE(POE-g-MAH)，以提高材料的性能。力学性能测试显示：尼龙及增容剂的添加提高了PVC木塑复合材料的力学性能。其中，EVA-g-MAH的使用效果最为明显，复合材料的冲击强度提高了39.02%，弯曲强度提高了16.37%。动态力学性能测试表明：添加低熔点尼龙及增容剂，不同程度地降低了复合材料的储能模量。转矩流变性能测试表明：低熔点尼龙降低了复合材料的平衡转矩。而EVA-g-MAH及POE-g-MAH提高了尼龙-PVC复合材料的平衡转矩，对材料的加工性有不利的影响。扫描电镜分析表明：加入增容剂后，复合材料界面不同程度发生钝化，复合材料相容性提高。吸水率测试结果表明：低熔点尼龙的加入提高了PVC复合材料的吸水率，而增容剂对降低材料吸水率有明显作用。

木塑复合材料；聚氯乙烯；低熔点尼龙；增容剂；复合材料力学性能

聚氯乙烯(PVC)基木塑复合材料是近年来国内外蓬勃兴起的一类新型复合材料[1]，其拥有诸多的优点，如耐酸碱腐蚀、耐水浸泡、防虫等，且较容易实现木塑的阻燃和颜色的附着[2]，因此更多作为室内材料使用。但另一方面PVC自身有着难以克服的缺点和不足，如缺口抗冲击强度较低、在受到撞击时容易碎裂[3]；基于PVC制成的PVC木塑复合材料的抗冲击性能较其他木塑材料相差很多，属于脆性材料[4]。如何对PVC木塑复合材料增韧增强，有效提高其抗冲击性能成为PVC木塑复合材料的研究重点。尼龙有很多优异的性能，如很高的机械强度、较高的耐磨性等。在高分子领域，连永肖[5-8]等人通过添加低熔点尼龙来改性PVC，同时利用不同增容剂来改善低熔点尼龙与PVC共混物之间的相容性，减小分散相尺寸，最终提高了聚氯乙烯的力学性能。为了增强PVC木塑复合材料的韧性，提高PVC木塑复合材料的加工性能，本实验拟将低熔点尼龙(PA)引入到PVC木塑复合材料中，并通过添加马来酸酐接枝EVA(EVA-g-MAH)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)和马来酸酐接枝POE(POE-g-MAH)来提高木塑共混物之间的相容性。通过考查PA及增容剂对复合材料的力学性能与加工流变性能的影响，来寻找更符合PVC、尼龙、木粉三者体系的增容剂，以提高复合材料界面相容性，进而改善复合材料的使用性能。

1 材料与方法

1.1 材料

PVC——S-700，齐鲁石油化工公司；杨木粉——80～100目，四平市木林森软木制品有限公司；低熔点尼龙——PAM17，上海新浩化工有限公司；增容剂——EVA-g-MAH，PP-g-MAH，POE-g-MAH，南京塑泰高分子科技有限公司；轻质钙粉——1 250目，四平大地钙业有限公司；钙锌热稳定剂——澄海市安成化工有限公司；增塑剂——ACR-ZB-401，淄博华星助剂有限公司；铝酸酯——工业级，市售；硬脂酸——工业级，市售；聚乙烯蜡——工业级，市售。

1.2 仪器设备

DHG-9140型电热恒温鼓风干燥箱；SHR-10A高速混料机；SH30双螺杆挤出机；自制精密小台锯；万能力学试验机；冲击试验机；HAAKE转矩流变仪；DMA Q800动态热机械分析仪；扫描电子显微镜。

1.3 木塑复合材料试样的制备

先将木粉、低熔点尼龙及主要助剂进行干燥处理。然后将木粉、铝酸酯、钙粉放入高混机内，在85 ℃下混合15 min，随后放入PVC、PA、热稳定剂及ACR，再混合10 min，最后放入润滑剂混合3 min。出料冷却后经过双螺杆造粒、粉碎机粉碎、称质量后放入模具中在平板硫化机上压制成板。物料配比如表1所示。

表1 PVC木塑复合材料物料配比 g

1.4 性能测试及表征

复合材料的拉伸、弯曲和冲击性能测试方法，分别参照标准ASTM D638-03、ASTM D790-03和GB/T 1043.1—2008。弯曲和拉伸每组8个试样，冲击每组12个试样；动态力学性能测试采用单悬臂梁模式，温度范围-40～130 ℃，扫描频率1 Hz，升温速率为3 ℃/min，试样尺寸40 mm(长)×10 mm(宽)×3 mm(厚)，每组1个试样；SEM分析，试件经液氮充分冷却后脆断，断面经喷金处理，每组1个试样；吸水性能测试方法参照标准GB/T 1934.1—2009，每组10个试样；转矩流变分析，转速为80 r/min，添加物料控制在(60±0.2)g，温度设定为175 ℃。每组进行3次重复性试验，每组两个试样，所取数据为3次测试结果的平均值。

2 结果与分析

2.1 力学性能测试

低熔点尼龙及增容剂添加后，PVC木塑复合材料弯曲、拉伸和冲击参数变化如表2所示。可以清楚看出，当在PVC木塑复合材料中添加PA后，复合材料的冲击强度、弯曲强度与拉伸强度都有着明显的提高。与纯PVC木塑复合材料相比，冲击强度、弯曲强度及拉伸强度分别提高了18.76%、13.65%和10.82%。低熔点尼龙的添加有利于PVC力学性能的提高，主要原因由于聚酰胺本身有很多优异的性能，如较高的机械强度、耐磨性好、自润滑性好、有较高的抗冲击韧性等[9]。另外由于它的强极性，本身有一定的缠结能力，会与PVC分子链发生交联反应，增加与PVC分子链之间的联系，使分子链不会轻易的产生相对滑移的情况[7]。

添加增容剂后，复合材料的力学性能变化有着明显的差异。添加EVA-g-MAH的一组，材料弯曲强度、拉伸强度和冲击强度分别较PVC木塑提高了16.95%、13.3%和39.03%，达到59.16、30.39 MPa和7.41 kJ/m2。而增容剂PP-g-MAH的添加，复合材料的力学性能反而有一定的程度的降低。实验选择的增容剂均为马来酸酐接枝的聚合物，在挤出混合过程中，一部分增容剂的酸酐基与木粉中的羟基反应形成氢键，还有一部分与尼龙末端氨基发生化学反应，生成嵌段物形成牢固的共价键[10]。对于增容剂主链，EVA、POE的弯曲强度、拉伸强度与冲击韧性均高于PVC[11-12]。并且，EVA-g-MAH、POE-g-MAH不仅可以提高尼龙与PVC之间的相容性，同时也可以改善木粉与PVC之间的相容性[13-14]。因此，增容剂EVA-g-MAH、POE-g-MAH的加入增强了基体PVC与PA之间，基体与分散相木粉之间的结合力，限制了分子链之间的运动，增大了分子链滑移的阻力，从而确保应力在基体与基体，基体与分散相之间有效传递，使得材料在宏观力学上将复合材料由脆性断裂转变为韧性断裂。当材料受到应力作用时，有着较高的抗弯强度、抗拉强度及抗冲击强度。而对于增容剂PP-g-MAH，主要原因是，一方面聚丙烯自身的韧性较差，另一方面，聚丙烯极性较低，其与强极性PVC和PA在共混过程中，相容性也较差，因此PP-g-MAH的添加对于复合材料的力学性能改善有着不利影响。

表2 尼龙以及增容剂对PVC木塑复合材料力学性能的影响

注：表中数值为平均值±标准差。

此外，可明显观察到，材料在添加尼龙及增容剂后，弯曲模量和拉伸模量均有所下降。这是由于尼龙在体系中充当共混改性的增韧剂，属于弹性材料。而马来酸酐接枝的增容剂除与羟基反应的基团外，也是弹性体材料。因此，这些弹性体材料在复合材料基体中的分散，使复合材料整体的模量有所下降。同时，增容剂在促使材料由脆性断裂向韧性断裂的转变作用也一定程度上降低了复合材料的模量。

2.2 动态力学性能测试

图1为PVC木塑复合材料的储能模量及损耗模量曲线图。储能模量反映材料黏弹性中的弹性成分，表征材料抵抗形变能力的大小[15]。模量越大，材料的刚性愈大，愈不容易发生形变。可知，在-40 ℃时，复合材料的初始储能模量较高。随着测试温度的升高，储能模量整体呈下降趋势，这是热塑性塑料基体随温度变化的特征。在整个测试温度范围内，添加低熔点尼龙及增容剂，不同程度地降低了复合材料的储能模量，特别是在30～90 ℃温度范围内，复合材料的储能模量降低尤为明显。尼龙及增容剂的添加对提高复合材料的韧性有明显的作用。

a．储存模量 b．损耗因子

图1 PVC木塑复合材料DMA图

损耗因子(损耗角正切)是表征黏弹性的重要参数，其反映材料在交变力场作用下，损耗模量与储能模量变化快慢的程度。在动态力学分析中，可将损耗因子峰值所对应的温度定义为玻璃化转变温度。在玻璃化转变温度以下，复合材料处于玻璃态，分子链及其链段的运动均被冻结；此温度下，材料表现为脆性。随着温度升高，材料分子链段开始有短程的扩散运动，玻璃态开始向高弹态转变，此时材料开始表现出弹性。从复合材料的损耗因子曲线来看，在玻璃化转变温度之下，尼龙及增容剂的添加提高了复合材料的力学损耗峰。此时，复合材料中的高分子链只在自身位置作振动，尼龙及增容剂的加入，可以增强其对纯PVC木塑的冲击，故材料的损耗增加。而在玻璃化转变温度之上，复合材料的力学损耗峰则随着尼龙及增容剂的添加而降低。通常情况下，在玻璃化转变温度之上，损耗因子越低，材料的弹性越大，尼龙与增容剂的添加降低了高分子链的刚性，使复合材料韧性增强。

同时从损耗因子曲线图可以看出，与纯PVC木塑复合材料相比，尼龙与增容剂的添加使得复合材料的主转变峰向低温偏移且强度有所降低。正如2.1中所述，尼龙与增容剂的添加增大了复合材料分子链之间滑移的阻力，使得分子链间的运动能力降低，复合材料损耗因子强度降低。

2.3 加工性能

通过转矩流变仪对复合材料的流动剪切行为进行探讨，测试时长为500 s。复合材料的转矩流变曲线见图2，平衡转矩见表3。可知，PVC木塑复合材料从加料开始转矩急剧上升，出现加料峰，这是由于粉体物料在加料过程中被压实和摩擦阻力引起的[16]。在剪切作用及腔体加热作用下，粒子开始破碎，粒子之间间距减小，物料体积逐渐变小，密度增大，转矩开始下降，超过150 s后，出现明显的熔融峰，之后转矩开始下降直至达到平衡。而添加低熔点尼龙后，物料转矩曲线只显示加料峰，之后迅速下降，80 s后缓慢趋于平衡。

图2 PVC木塑复合材料的转矩流变曲线

从最终的平衡转矩来看，未添加增容剂的尼龙PVC木塑复合材料的平衡转矩要较纯PVC木塑复合材料的低，材料变得更容易加工。而添加增容剂后，除PP-g-MAH外，EVA-g-MAH及POE-g-MAH的添加均提高了复合材料的平衡转矩。马来酸酐接枝的EVA及POE的增容剂加入到复合材料体系后，一部分酸酐基与木粉中的羟基反应形成氢键，还有一部分与尼龙末端氨基发生化学反应，生成嵌段物形成牢固的共价键，使得体系中聚合物分子链发生交联，分子量加大，体系的黏度增加，从而导致平衡转矩升高。

表3 PVC木塑复合材料的平衡转矩

2.4 微观形貌

图3是PVC木塑复合材料的SEM图片，其中A、B、C、D分别为未添加增容剂以及添加EVA-g-MAH、PP-g-MAH和POE-g-MAH增容剂的SEM图片。由图3a可以清楚地看出，未添加任何增容剂的共混物中，断面的表面局部出现一些孔洞，部分断裂的木纤维有被抽拔、拉断的痕迹，同时可以看到共混物的组分之间有较清晰的界限。PA粒子在PVC基体中分散粒径较大，形状多不均匀，分散较不规整，且两相边缘处多呈不规则形态，圆球状和条形状共存。这表明单纯的PVC与PA之间相容性较差，在外力作用下，这样不良的界面会产生裂纹[17-18]，并沿纤维方向扩展，最终导致宏观力学强度比较低。

a.PVC+PA；b.PVC+PA+EVA-g-MAH；c.PVC+PA+PP-g-MAH；d.PVC+PA+POE-g-MAH。

而添加增容剂后，与图3a相比，PA粒子分布相对更小更均匀，PVC与PA两者之间的界面更模糊，刻蚀掉的PVC连续基体出现尺寸较小的孔洞。特别是添加POE-g-MAH增容剂后，可以更加明显地观察到混合物更加致密，包裹木纤维的连续相更加平滑，几乎观察不到PA粒子存在的黑点，木纤维本身有抽拔痕迹，PA的粒径小而且均匀，并且与PVC基体之间的界面融合的更好。界面结合的增强，一方面因为增容剂中马来酸酐官能团可以与PA分子链上活性很高的氨基发生反应生成嵌段物及形成氢键；另一方面，加工过程中，PVC受热脱HCl形成的共轭多烯烃可以与极性很强的马来酸酐官能团发生反应生成嵌段物，进而在PVC与PA两相界面之间起到增容作用，并更好地包裹木纤维。

2.5 吸水性能

图4是将试件在25 ℃水中浸泡1、7、14、21、28 d后，分别称取质量，算出的复合材料吸水率曲线图。可以清楚看出，随着材料浸水时间的增加，材料的吸水率逐渐增大。与纯PVC木塑复合材料相比，在浸水14 d之前，PA及增容剂的加入对复合材料的吸水性能影响并不大。在14 d之后，PA及增容剂的加入则明显增大了复合材料的吸水率，而相对于尼龙PVC木塑复合材料，添加增容剂后一定程度上改善了复合材料的吸水率，特别是添加增容剂EVA-g-MAH和POE-g-MAH。如材料在浸水28 d后，PVC木塑的吸水率最小，为3.49%，尼龙PVC木塑复合材料的吸水率最大，达到4.03%。而添加增容剂EVA-g-MAH和POE-g-MAH后，复合材料的吸水率分别为3.85%和3.89%。

图4 尼龙以及增容剂对复合材料吸水率的影响

PVC木塑复合材料中的吸水主要由易吸湿的木质组分引起，而对于尼龙PVC木塑复合材料，由于尼龙自身吸湿性也较强[19]，在木质组分吸水的同时，尼龙组分也吸水，因此尼龙PVC木塑复合材料的吸水率要高于纯PVC木塑复合材料。添加增容剂后，复合材料的吸水率有所下降，主要原因为木粉中的羟基，尼龙末端氨基与增容剂中酸酐基发生反应，造成了吸水性的羟基与氨基数量的减少，从而降低了复合材料的吸水率。吸水率的降低从侧面验证了增容剂的添加有利于增强复合材料的界面相互作用，提高复合材料中组分的相容性。

3 结论

低熔点尼龙的引入，可以有效提高PVC木塑复合材料的力学强度。较PVC木塑复合材料相比，尼龙-PVC木塑复合材料的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度分别提高了13.65%、8.67%和18.76%。尼龙-PVC木塑复合材料中分别添加EVA-g-MAH、PP-g-MAH和POE-g-MAH3种不同的界面相容剂。其中EVA-g-MAH的增容效果最为明显，尼龙-PVC木塑复合材料的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度分别较PVC木塑提高了16.95%、13.3%和39.03%，达到59.16 MPa、30.39 MPa和7.41 kJ/m2。

低熔点尼龙及增容剂的添加，不同程度地降低了PVC木塑复合材料的储能模量，特别是在30～90 ℃温度范围内，复合材料的储能模量降低尤为明显；50 ℃时下降幅度最大，达到12.5%，储能模量的降低表明材料的刚性降低。从损耗因子曲线图看出，在PVC复合材料的使用温度之下，低熔点尼龙及增容剂的添加提高了复合材料的力学损耗峰，复合材料的耐冲击性能提高。

转矩流变曲线测试表明，EVA-g-MAH及POE-g-MAH的添加提高了尼龙-PVC复合材料的平衡转矩，使得加工体系的黏度增加，对材料的加工性能有不利的影响。但电镜微观形貌显示，增容剂的添加，使得混合物各组分之间界面融合更紧密，包裹木纤维的连续相更加平滑，加工后产品的性能提升显著。

低熔点尼龙的加入使得PVC复合材料的吸水率增大，在吸水率测试的第28天时，尼龙-PVC木塑复合材料的吸水率达到4.07%，较纯PVC木塑复合材料提高了15.41%。加入EVA-g-MAH和POE-g-MAH增容剂后，尼龙-PVC复合材料的吸水率为3.85%和3.89%，较不添加增容剂的尼龙-PVC木塑复合材料降低4.57%和3.62%，增容剂的添加可以有效控制吸水率的上升。

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Effect of Low Melting Point Nylon and Compatibilizer on the Properties of PVC Plastic Composites//

Zhang Bo, Fang Yiqun, Song Yongming, Wang Haigang
(Ministry of Education of Key Laboratory of Biomass Materials Science and Technology, Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China);
Wang Qingwen
(South China Agricultural University)//Journal of Northeast Forestry University，2017,45(6)：73-78.

Wood-plastic composite; Polyvinyl chloride (PVC); Low melting point nylon; Compatibilizer; Mechanical property of PVC plastic composites

张博，男，1990年8月生，生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，硕士研究生。E-mail:zhangbo_2009@126.com。

房轶群，生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，讲师。E-mail:yqfang@nefu.edu.cn。

2016年12月5日。

TS652

1)黑龙江省自然科学基金青年项目(QC2016017)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(2572015BX02)。

责任编辑：戴芳天。

In order to improve the toughness of wood flour-polyvinyl chloride composites (WF-PVC), low melting point of nylon and three kinds of compatibilizers, maleic anhydride grafted EVA (EVA-g-MAH), maleic anhydride grafted polypropylene (PP-g-MAH) and maleic anhydride grafted POE (POE-g-MAH) were introduced to the preparation process of the composites. The addition of low melting point nylon and compatibilizer increased mechanical properties of WF-PVC composites, the impact strength of WF-PVC composite increased by 18.76% for the incorporation of low melting point nylon, the flexural strength was increased by 13.65%. Nylon-WF-PVC composites with EVA-g-MAH compatibilizer present much higher mechanical characteristic, the impact strength of the composite was increased by 39.02% and the flexural strength was increased by 16.37%. The dynamic mechanical analysis test showed that the addition of low melting point nylon and compatibilizer reduced the storage modulus of the composites, especially in 30 ℃-90 ℃. The torque rheometer test results showed that the balance torque of WF-PVC composites was decreased due to the addition of low melting nylon. In contrast, the incorporation of EVA-g-MAH and POE-g-MAH increased the balance torque. The torque rheometer results indicated compatibilizers had some negative effects on the processing properties of WF-PVC composites. SEM images showed EVA-g-MAH and POE-g-MAH were effective compatibilizers to nylon and WF-PVC blends and could decrease the particle size of nylon on continuous phase of WF-PVC, and thus enhance the mechanical properties of WF-PVC composites obviously. Water absorption test results showed that the water absorption of WF-PVC increased with the addition of low melting nylon. The water absorption of the Nylon-WF-PVC was increased by compatibilizer.