TC4热浸铝高温氧化性能的研究

赵 晖，冯 帅，杜春燕，王思润，孟凡玲，张 欣

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159；2.陆军工程兵军事代表局驻沈阳地区军事代表室，沈阳 110004)

TC4热浸铝高温氧化性能的研究

赵 晖1，冯 帅1，杜春燕1，王思润1，孟凡玲1，张 欣2

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159；2.陆军工程兵军事代表局驻沈阳地区军事代表室，沈阳 110004)

通过热浸铝和扩散退火在TC4合金表面制备钛铝合金复合涂层，研究该涂层在850℃和900℃的长时间高温氧化行为。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)等技术手段，分析复合涂层在高温氧化前后的微观组织。研究结果显示，复合涂层分为中间层和扩散层，扩散层主要相是TiAl3和少量Al2O3；热浸铝有效提高基体的高温氧化性，850℃循环氧化后试样表面形成一层Al2O3保护层，900℃循环氧化后试样表面形成一层由Al2O3和TiO2组成的混合氧化物层。

TC4;复合涂层;循环氧化;高温氧化性；热浸铝

TC4 钛合金是第一种实用的钛合金，含有质量分数 6% α相稳定元素Al和质量分数4% β相稳定元素 V。该合金具有优异的综合性能，具有密度小、比强度高、耐蚀性好，且具有中等的室温和高温强度，良好的蠕变抗力和热稳定性，以及优良的工艺塑性和超塑性等优点。它是人们研究的最为深入且接受检验最多的钛合金，其加工工艺已经十分成熟，在航空和航天工业领域(TC4合金的最大应用领域)中获得了广泛的应用，该合金使用量已超过了应用钛合金总量的50% 以上[1-2]。但其硬度低、易与对磨材料产生粘着磨损、抗高温氧化性能较差，长时间工作温度一般不超过350℃，这些缺点限制了其应用范围。钛铝金属间化合物具有高的硬度和高温使用性能，即在保证高温稳定性的同时，可以提高耐磨性。若能在钛合金表层制备出一层钛铝金属间化合物层，则能在很大程度上改善钛合金的抗氧化性和耐磨性[2-3]，大大拓展TC4合金的应用范围。王院生等[4]利用TA2热浸铝并研究了其抗高温氧化性能，实验结果表明热浸铝后，其抗高温氧化能明显提高。傅宇东等[5]对TC4钛合金热浸铝和扩散处理后，表面形成了一层Ti-Al 金属间化合物层。本文在TC4钛合金进行热浸铝，并研究了其在850℃和900℃下的高温氧化行为。

1 实验过程

1.1 试样的制备

实验材料为TC4，试样尺寸为Φ30mm×2mm。热浸铝试样的制备流程为打磨、助镀、热浸铝、扩散退火。依次用倍数为240#、400#，600#和800#的砂纸打磨试样，除去氧化皮，超声波清洗后用助镀剂进行助镀，吹干后密封保存。热浸铝在坩埚电阻炉中进行，所用的热浸镀铝是纯度为99.5%的工业纯铝，热浸铝温度为750℃，时间为3min；扩散退火温度为800℃，扩散退火时间3h。

1.2 循环氧化实验

循环氧化实验在箱式电阻炉中进行，氧化温度分别为850℃、900℃，氧化时间为100h，用增重法评定试样的抗高温氧化性能。采用精确度为0.1 mg的德国sartorius电子分析天平测定试样的质量,并计算出单位面积上的氧化增重率(mg/cm2)。称量时试样连同坩埚一起冷却至室温后称重，每隔5h称量一次重量，观察复合涂层变化，直至实验结束。

1.3 检测方法

采用型号为S-3400N的扫描电子显微镜及其附带的能谱系统(EDS)来完成膜层表面形貌和截面形貌的检测，并分析截面成分变化，采用日本理学UitimaIV型X射线衍射仪分析膜层中的相变化。

2 实验结果及讨论

2.1 热浸铝试样的显微结构及元素分布

图1 热浸铝后涂层截形貌和线扫描结果

图1为热浸铝后涂层截面线扫描结果，由图1可知热浸铝后涂层主要由中间层和扩散层组成，原位生成的中间层厚度约为5μm，组织结构致密，与扩散层结合牢固，在此层中Ti元素含量快速下降，而Al元素含量急剧上升;扩散层又可分为内扩散层和外扩散层，内扩散层较为致密，而外扩散层中存在一些裂纹和一些孔洞，厚度约为50μm。这些孔洞是在热处理过程中，Al与Ti发生固/固相扩散反应引起的[6]。其中，由于Al的扩散速度远高于Ti，导致空穴的产生，空穴聚集形成了Kirkendall孔洞[7]，扩散中Ti元素与Al元素相对含量变化不明显。

图2为热浸铝后表面形貌和XRD分析结果。结合试样表面XRD分析结果和截面的EDS分析结果可知，扩散层的主要相为TiAl3和少量的Al2O3。从热力学角度分析，TiAl2和TiAl3的吉布斯自由能最低，容易生成，在晶粒长大过程中，TiAl2相生成过程中所需克服的界面能较大，在反应过程中没有足够的驱动力促使TiAl2相生成，所以合金层中只存在TiAl3相。

图2 热浸铝后表面形貌和XRD分析结果

2.2 循环氧化实验

由图3可知，热浸铝试样的抗高温氧化性明显高于TC4基体。

图3 循环氧化动力学曲线

TC4基体在850℃温度下氧化增重很快，氧化100h后其质量增重85.82mg/cm2，当温度提高到900℃后，其氧化速率进一步提高，氧化50h后，质量即增加76.56mg/cm，氧化过程中不断有氧化皮脱落。在850℃温度下氧化过程中，热浸铝试样的氧化增重曲线呈抛物线形，氧化100h后氧化增重2.16mg/cm2，氧化过程中，试样表面由青灰色转变为黑色，涂层保持完整；在900℃温度下，热浸铝的试样的氧化增重曲线近似于S形，氧化前期试样表面由青灰色变为黑色，试样质量增加较为平稳，氧化后期，试样表面部分部位由黑色逐渐转变为棕红色，氧化增重速率加快，在氧化过程中热浸铝试样涂层始终保持完整，氧化100h后氧化增重5.19mg/cm2。

图4 850℃循环氧化后表面形貌和XRD分析结果

通过图4可以看到，热浸铝试样经过850℃循环氧化后，一部分TiAl3发生分解，颗粒表面出现了大量针状结构θ相Al2O3，同时还可以观察到有少量柱状结构的α相Al2O3生成。XRD图谱中，TiAl3相衍射峰明显，说明X射线穿透了氧化层，照射在基体上。钛合金在热暴露过程中氧化皮的形成受到热力学因素和动力学因素的直接影响。氧化过程中Al2O3和TiO2谁先生成，取决于它们各自的稳定性。Luthra[8]早期所做的热力学计算结果指出，如果铝含量超过55%，Al2O3比TiO2更稳定，而TiAl3中Al元素含量超过70%，所以在850℃循环氧化后形成的主要相为Al2O3。Al在TiO2中有较大的固溶度，可以从基体扩散到TiO2中，并替换其中的Ti原子形成更稳定的Al2O3氧化物[9]。θ相Al2O3生长速度比α 相Al2O3要快得多，其形貌为片状或针状，在高温下会进一步形成更加致密的α相Al2O3氧化膜。α相Al2O3又称为刚玉相Al2O3，化学性质稳定，致密性好，能够降低基体氧化扩散速率,具有良好的抗氧化性和抗热腐蚀性[10]。

图5 900℃循环氧化后表面形貌的点扫描结果

图6 900℃循环氧化后表面XRD分析结果

钛合金在热循环过程中产生的氧化皮还受到温度的影响。如图5所示，热浸铝试样在900℃循环氧化后，试样表面出现聚集在一起的粗大柱状体，通过点扫描可知，柱状体中Al、O、Ti原子之比为1∶72∶27,可推断主要相为TiO2；b点的扫描结果显示，Al、O、Ti原子之比为38∶61∶1，可推断物质为Al2O3。从图6可以看出，TiAl3相的衍射峰强度下降，而Al2O3和TiAl3相的衍射峰强度增强，同时出现了TiAl2相。表明TiAl3相在高温下发生了分解，与空气中的氧气发生反应，生成了Al2O3和TiO2相，同时有一部分TiAl3相失去Al原子转变为TiAl2相。温度升高到900℃以后，铝元素和钛元素的扩散速率明显升高，TiAl3扩散层与基体之间发生扩散，同时TiAl3扩散层中的铝原子进入TiO2中，并向表面扩散(铝在表面原子埋置能略低)，替换其中的钛原子形成Al2O3。一部分TiAl3相失去Al转变为高温氧化性差的TiAl2。氧透过Al2O3氧化膜的薄弱处向涂层内部扩散，继续消耗钛铝合金层中的铝元素，当合金层中的铝含量低于临界值时，就有可能在随后的继续热暴露期间形成TiO2和Al2O3的不均匀混合物。

图7 循环氧化后涂层截面形貌和线扫描结果

从图7中可以看出，循环氧化后涂层出现明显的分层现象，基体与涂层交界处出现了一层颜色较浅的新的致密扩散层1，扩散层孔洞数量增多且聚集在一起，表面出现了一层新的有一定厚度致密氧化层3。从线扫描图谱可以看出，循环氧化后，元素分布发生了较大的变化，铝元素继续向基体方向扩散，外扩散层中间出现了贫铝区。通过点扫描可知，区域1处O、Al、Ti原子之比为4∶47∶48，可推断此处主要相是TiAl；区域2内扩散层O、Al、Ti原子之比为2∶51∶45，推断此处主要相为TiAl和少量的TiAl2；区域3氧化层O、Al、Ti原子之比为63：31：6，推断此处主要相为Al2O3和少量的TiO2组成的混合物。

3 结论

(1)TC4钛合金热浸铝后并扩散退火后的涂层分为两层：中间层和扩散层，扩散层主要相是TiAl3和少量Al2O3。

(2)TC4钛合金热浸铝后的抗高温氧化性明显好于TC4基体。

(3)热浸铝试样850℃循环氧化后试样表面形成一层Al2O3保护层，900℃循环氧化后试样表面形成一层由Al2O3和TiO2组成的混合氧化层。

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[5]傅宇东,牛喜庆,张丽君,等.Ti6Al4V 合金表面热浸镀Ti-Al镀层镀层相组成[J].金属热处理，2015,40(3):63-64.

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(责任编辑：王子君)

The High Temperature Oxidation Resistance Research of Hot-dip Aluminizing on TC4

ZHAO Hui1，FENG Shuai1，DU Chunyan1，WANG Sirun1，MENG Fenling1，ZHANG Xin2

(1.Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China；2.The Army Corps of EngineersMilitary Representative Office in Shenyang Military Representative Office，Shenyang 110004，China)

The composite coating was prepared on TC4 through the hot dip aluminum and diffusion annealing.The behavior of long-time oxidation of the coatings at 850 ℃ and 900 ℃ was studied.The microstructure of composite coating before and after cyclic oxidation test was analyzed by EDS,XRD,SEM.The results showed that the main phase of the diffusion layer consisted of TiAl3and Al2O3.The oxidation resistance at high temperature of TC4 was improved clearly after hot dipping aluminum.Al2O3oxide film was formed at the surface after cyclic oxidation at 850℃.The mixed oxide layer composed of Al2O3and TiO2was observed on the surface of the sample after cyclic oxidation at 900 ℃. Key words： TC4;composite coating;cyclic oxidation;high temperature oxidation resistance;hot dip aluminum

2016-11-30

沈阳市科技局项目(F15-200-6-03)

赵晖(1968—)，男，教授，博士，研究方向：金属材料表面改性。

1003-1251(2017)03-0005-05

TG178

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