生物质基平台分子5-羟甲基糠醛制备及其高值化转化

严龙，傅尧

中国科学技术大学，安徽省生物质洁净能源重点实验室，合肥 230026

生物质基平台分子5-羟甲基糠醛制备及其高值化转化

严龙，傅尧

中国科学技术大学，安徽省生物质洁净能源重点实验室，合肥 230026

傅尧，安徽省生物质洁净能源重点实验室主任，国家杰出青年基金获得者，“青年拔尖人才支持计划”入选者。主要从事物理有机化学、绿色有机化学和生物质能源化工等领域研究，主持多项国家自然科学基金、国家“973”计划课题、省部级人才项目。荣获教育部霍英东青年教师奖一等奖，安徽省五四青年奖章，中国化学会青年化学奖，中国科学院卢嘉锡青年人才奖等奖励。受邀担任国际刊物ChemSusChem和国内刊物《化学学报》、《有机化学》编委。E-mail: fuyao@ ustc.edu.cn

5-羟甲基糠醛是重要的生物质平台分子之一，可以由生物质糖类催化脱水重排直接制备，是实现生物质高值化转化的重要媒介。C—O键选择性地重构是5-羟甲基糠醛制备及催化转化过程中的核心科学问题。近年来，以5-羟甲基糠醛为原料制备生物质基燃料及材料单体的研究快速发展，各种新型催化剂和催化体系被不断用于5-羟甲基糠醛的相关转化过程的研究中。对5-羟甲基糠醛的制备及其下游生物质基燃料、材料单体制备的研究进行了概述和展望。

生物质；5-羟甲基糠醛；高值化；生物质基燃料；材料

生物质资源在人类发展史上占有重要地位。除作为食物来源外，生物质也是人类掌握“钻木取火”技术后使用的第一种能源材料。随着人类生产技术的发展，煤炭、石油等化石资源逐渐成为主要的能量来源和物质来源，为人类社会的运转提供可靠的能源保障和物质保障[1]。然而，不可再生化石资源的快速消耗不仅带来了严峻的资源短缺问题，其燃烧产生的有害气体更是导致了大气污染、温室效应等严重的环境问题。这些问题对社会的良性发展及人类的长久生存都造成了巨大的威胁，也迫使人类寻找新型可再生资源[1-2]。在新型绿色资源的开发过程中，生物质资源以其丰富的储量、绿色的来源和良好的可再生性再次成为人们关注的焦点[3]。糖类化合物，尤其是六碳糖，作为生物质资源的重要组成部分，广泛存在于天然植物中，具有较大潜力成为未来新型能源及化工产品的来源。生物质六碳糖的转化利用逐渐成为生物质高值化利用的研究重点。然而，由于糖类分子结构多羟基官能团的特点使得糖类化合物在溶解性、反应性和稳定性等方面具有一定的局限。因此，研究人员提出通过催化转化对生物质糖类进行提质，借助平台分子实现生物质中糖类组分的高值化转化利用[4]。

5-羟甲基糠醛（HMF）作为重要的平台分子之一，可以由六碳糖催化转化获得，是连接生物质原料和下游高值化产品的重要分子[5]。近年来，以生物质六碳糖类为原料催化转化制备HMF及HMF下游转化利用的研究快速发展[6]。其中，最为突出的是由HMF制备新型生物质基绿色燃料和聚酯材料单体的研究（图1）。

1 5-羟甲基糠醛制备

对HMF的制备研究，早期主要是以果糖作为原料由酸催化脱水完成[5-6]，随后开发的催化体系中，不同的糖类分子也被用于HMF的制备研究。2007年，Zhang等[7]通过离子液溶剂中Cr2+离子的催化异构化作用，实现了葡萄糖的异构化及脱水制备HMF（图2），产物产率接近70%。同时，HMF至乙酰丙酸的水解副反应过程得到有效抑制。Ying等[8]使用金属盐-氮卡宾（NHC）复合物作为催化剂有效地将葡萄糖至HMF的转化产率提升至81%。2010年，Hensen等[9]在实验研究基础上，结合密度泛函理论方法对Cr2+配合物催化葡萄糖异构化过程进行了细致研究。结果显示，Cr离子配合物对糖分子异构化反应中开环和闭环过程起到关键的协同作用。离子液作为HMF制备的反应介质，显示了良好的糖分子溶解性和产物收率。然而，因离子液本身制备难度较大、合成成本高、分离难度大等问题限制了其在目前条件下的大规模应用。因此，高效、廉价、易分离的HMF催化制备体系开发成为了研究的热点。

图1 生物质平台分子HMF转化制备新型生物燃料及高分子材料

图2 葡萄糖至HMF转化路径

2006年，Dumesic等[4]以水-二甲基亚砜-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液作为水相，仲丁醇-甲基异丁酮混合液作为有机相建立了水油双相反应体系，配合酸性催化剂实现了高浓度果糖至HMF的高效转化，果糖转化率和HMF收率分别达到90%和80%。双相体系中，果糖脱水过程在水相由酸性催化剂完成，生成的HMF 被直接萃取进入有机相，降低了水相中HMF浓度，推动脱水反应进行。同时，研究显示，二甲基亚砜和聚乙烯吡咯烷酮的加入能够有效抑制副反应的发生。随后，Dumesic等[10]在建立的水-油双相反应体系基础上，对不同的单糖和聚糖原料进行了反应考察，其中葡萄糖为原料时HMF产物选择性为53%。此外，使用二氯甲烷替代甲基异丁酮-仲丁醇混合液作为有机相，在无酸性催化剂存在下，各类单糖和聚糖也显示了较好的反应性，其中以果糖为原料获得了87%的HMF选择性。Riisager等[11]在甲基异丁酮-水双相体系中，利用硼酸与糖分子的强相互作用催化糖分子脱水，实现了高浓度果糖的转化，产物HMF选择性达到65%。2012年，Abu-Omar等[12]利用AlCl3·6H2O作为酸性催化剂，在四氢呋喃（THF）和NaCl水溶液形成的双相系统中实现了葡萄糖至HMF的高效转化，产率达到51%～66%。除常见无机酸性催化剂外，新型酸性催化剂也被不断用于双相体系制备HMF的研究[13-18]。2011年，Du等[13]报道了新型固体酸氢氧化钽催化制备HMF的研究，在对不同的糖类底物测试中，HMF产率最高达到90%。2014年，Wang等[14]研究了InCl3在THF-NaCl水溶液双相体系中的糖脱水催化过程。该催化体系对不同的糖类均显示出良好的活性，其中纤维素转化率为87.6%，HMF产率为39.7%。Xia等[15]报道了新型廉价酸催化剂FePO4用于上述转化。利用FePO4在低温条件下不溶而在高温下部分溶于水相的特点，实现了加热条件下催化脱水和冷却后的催化剂再循环。以纤维素为底物时，反应最终获得48%的HMF收率。Beltramini等[16]报道了磷酸修饰TiO2（P-TiO2）呈现出对糖分子优异的催化活性。在双相体系中，葡萄糖至HMF的产物收率达到90.5%，以球磨处理后的纤 维素为原料时也获得了86.2%的HMF收率。此外，在4次循环使用后，P-TiO2催化剂仍显示出稳定的催化活性。王艳芹等[17]合成了具有丰富酸性位点的介孔AlSiO催化剂用于上述转化。研究发现，适当比例的Lewis酸和Bronsted酸能够有效地促进葡萄糖至HMF的转化。通过Si-Al比例的调控，最终，在AlSiO（Si/Al=20）催化剂条件下获得63.1%的HMF最高产率。

2 5-羟甲基糠醛高值化转化

2.1 5-羟甲基糠醛制备生物基燃料

通过平台分子HMF催化转化制备含氧燃料和烃类燃料是获得生物质基燃料的重要途径之一。2007年，Dumesic等[19]首先提出二甲基呋喃（DMF）可作为新型生物质基燃料添加剂。相比传统生物乙醇，DMF在能量密度、挥发性、水溶性等方面均显示出一定的优势。在其研究的DMF制备路线中，首先由果糖脱水制得HMF，再通过CuRu/C催化剂在连续氢解反应器中对得到的HMF进行选择性加氢脱氧获得DMF，产率达到76%～79%。Rauchfuss等[20]使用甲酸作为还原试剂和酸性试剂，在Pd/C催化下，实现了果糖至DMF的一锅两步法制备，DMF最优产率达到95%以上。值得注意的是，反应体系中使用的还原试剂甲酸亦可以由HMF水解获得。随后的研究中，Rauchfuss等[21]对Pd/C催化作用下HMF的脱羰、加氢、氢解3个反应过程进行了研究，结果显示甲酸的存在对脱羰过程具有一定的抑制作用。Vlachos等[22]在Ru/C-异丙醇体系中通过催化氢转移成功实现了HMF至DMF的氢解过程，DMF产率达到81%。Saha等[23]研究发现，Pd/C催化HMF反应体系中Lewis酸ZnCl2的加入，能够有效提升DMF产率。除传统的碳基贵金属催化剂外，具有新型催化载体、特殊结构及金属掺杂的贵金属催化剂也被不断报道[24-28]。王艳芹等[25]合成的Ru/Co3O4催化剂显示出对HMF良好的选择性加氢脱氧效果，在130℃、0.7MPa氢气压力反应条件下DMF收率达到93.4%。Schüth等[26]合成了具有核壳结构的PtCo@HCS催化剂并首次用于HMF的氢解研究，结果显示，PtCo合金的形成提高了对HMF的氢解活性，DMF的最优收率达到98%。Gorte等[28]对多种Pt-M（M=Ni、Zn、Cu）合金催化剂的催化活性进行了考察。结果显示，合金的形成显著提升了催化剂的催化活性，并且在Pt3Ni合金催化作用下获得98%的最优DMF产率。

除上述贵金属型催化剂外，Ni、Cu等廉价金属型催化剂也被广泛用于DMF的制备研究[29-33]。2014年，傅尧等[29]利用Ni-W2C/C双功能催化剂成功实现了DMF的高效制备。研究结果显示，W2C成分对C—OH键的切断具有关键性的催化作用。随后，朱玉雷等[30-31]报道了一系列Ni基催化剂用于该反应。其中，NiSi-PS催化剂显示出低温条件下优异的氢解催化活性，在150℃、1.5MPa氢压下，获得80%的氢解产物总产率[30]。

受HMF自身分子碳数的限制，通过催化加氢脱氧无法直接得到C7及C7以上的烃类燃料分子。通过偶联反应实现碳数增加再结合加氢脱氧反应是由HMF制备高级烷烃燃料分子的有效途径。2005年，Dumesic等[34]提出了将HMF缩合增碳再进一步加氢脱氧制备C7～C15烷烃燃料分子的方法。其方案中使用Aldol缩合反应作为C—C键构建的核心方法，在碱性催化剂存在下，对HMF及部分加氢产物进行催化缩合偶联，并对缩合产物进行预加氢处理。随后，使用Pt/SiO2-Al2O3双功能催化剂在四相反应器（图3）中进行加氢脱氧转化，经过核算最终获得的烃类保留了碳水化合物和氢气两类原料90%的能量值。2010年，Chatterjee等[35]在超临界二氧化碳体系中使用Pd/Al-MCM-41催化剂实现了对HMF增碳缩合分子的加氢脱氧，产物壬烷产率超过99%。王艳芹等[36]利用NbOPO4固体酸中NbOx物种对C—O键的活化作用，设计合成了Pd/NbOPO4催化剂用于增碳后的HMF加氢脱氧过程，反应在170℃下获得接近100%的烷烃产率。根据其研究显示，四氢呋喃环结构中C—O键的切断是4-（5′-羟甲基呋喃基）-3-烯基-2-丁酮（HMFA）和1，5-二（5′-羟甲基呋喃基）-1，4-二烯基-3-戊酮（DHMFA）至烷烃转化中的慢步骤。Sutton等[37]针对上述问题，提出催化加氢耦合酸水解预处理的方法，对缩合得到的增碳产物HMFA进行预加氢处理。随后加氢产物4-（5′-羟甲基呋喃基）-2-丁酮（M1）在酸性条件下发生开环水解重排生成多酮化合物2，5，8-壬三酮（M2），避免四氢呋喃环结构的产生（图4）。随后，在三氟甲磺酸镧[La（OTf）3]强Lewis酸协助下，利用Pd/C对中间产物M2进行加氢脱氧转化，壬烷的产率达到74%。

图3 四相反应器[34]

图4 HMF缩合增碳产物加氢脱氧制备烷烃反应路径[37]

2.2 5-羟甲基糠醛制备材料单体

除制备新型生物质基燃料分子外，HMF也被用于生产高分子聚合物单体的研究。由HMF氧化生成的呋喃二甲酸（FDCA）被认为是有潜力替代传统石油基对二苯甲酸的新型环保聚酯材料单体[38-39]。2009年，Riisager等[40]报道了Au/TiO2水相室温条件下氧化HMF至FDCA的研究，最优产率达到71%。Corma等[41]对负载型金催化剂氧化HMF进行了进一步研究。通过对比催化剂载体发现，Au/CeO2具有较高的催化活性和产物选择性，FDCA产率达到99%。同时，其他贵金属催化剂如Pd、Pt等，也被用于FDCA制备的研究[42-43]。2015年，Zhang等[42]设计合成了磁性Pd纳米催化剂用于HMF至FDCA的催化氧化过程，常压氧气条件下FDCA收率达到92.9%。除化学催化氧化方法外，酶催化和电催化也被用于FDCA的制备[44-46]。Dijkman等[44]报道了5-羟甲基糠醛氧化酶（HMFO）用于HMF至FDCA的氧化过程研究，并发现了HMFO催化活性位点对二级醇的立体选择性催化特点。Choi等[45]在光电电池体系中，利用四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）作为催化剂实现了HMF至FDCA的氧化过程。Chadderdon等[46]合成了Pd-Au合金催化剂用于上述转化。结果显示，Pd1Au2/C催化剂具有较高的催化活性，FDCA产率达到83%。

1，6-己二醇是一种重要的化工原料，主要用于聚酯、聚氨酯等高分子材料的合成。传统的合成方法主要是由石油基己二酸二酯催化加氢获得。2011年，Heeres等[47]提出使用HMF作为原料制备1，6-己二醇的方法。其转化方案中首先对HMF进行加氢并制得四氢呋喃二甲醇（THFDM）；随后使用Rh-Re/SiO2催化剂对得到的THFDM进行C—O键选择性切断获得目标产物。Heeres的研究中还发现，无酸性催化剂存在时，THFDM氢解产物主要为1，2，6-己三醇，在酸性催化剂协助下，生成的1，2，6-己三醇中二级C—OH键被进一步催化氢解获得1，6-己二醇。值得注意的是，部分1，2，6-己三醇可通过酸性催化脱水得到2-羟甲基四氢吡喃，该产物在Rh-Re/SiO2催化剂的作用下亦可以高选择性地完成C—O键氢解并获得1，6-己二醇（图5）。因此，该方法1，6-己二醇的最终收率约为90%。随后，张涛研究组[48]在上述反应策略基础上，通过串联Pd/SiO2和Ir-ReOx/SiO2催化剂，在固定床反应器中实现了HMF至1，6-己二醇的转化，获得57.8%的产品收率。然而，上述两个催化体系中仍然需要使用高压氢气，不利于未来的大规模工业应用。为避免高压氢气的使用，Ebitani等[49]使用甲酸作为酸性试剂和氢源，代替了高压氢气，在设计合成的Pd/ZrP催化剂上，实现了HMF一步法加氢脱氧制备1，6-己二醇，最优产率达到43%。

图5 HMF选择性氢解制备1,6-己二醇烷烃反应路径[47]

3 展 望

综上所述，HMF作为重要的生物质基平台分子之一，能够有效地连接生物质原料与下游产品的转化。目前，关于HMF制备及下游转化的研究在全球范围内快速推进，为生物质基原料制备高值化产品奠定基础。但是，当前HMF的制备及其转化技术仍存在许多急需解决的问题。一方面，HMF制备成本仍相对较高，由纤维素、葡萄糖等廉价易得的糖类原料制备HMF的效率仍有待提高。同时，HMF生产中分离和纯化也是当前的重要难题。另一方面，在HMF至生物质基燃料和材料的转化中也存在与上述相似的问题。以呋喃二甲酸为例，反应体系中通常需要贵金属催化、碱等试剂，产物FDCA的高效提纯也是需要解决的关键技术问题之一。因此，高效、廉价、稳定的催化体系研发依旧是HMF相关转化研究的重点方向。借助平台分子HMF相关转化的生物质高值化利用也必须有高效、廉价的HMF生产技术作为保障才可能得以实现。

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Biomass based platform molecules, 5-hydroxymethylfurfural: preparation and high-valued utilization

YAN Long，FU Yao

University of Science and Technology of China, Anhui Province Key Laboratory for Biomass Clean Energy, Hefei 230026, China

5-hydroxymethylfurfural, as one of the important biomass based platform molecules, is taken as a bridge between biomass and high-valued chemicals, which can be directly synthesized from carbohydrate via catalyzed dehydration. How to selectively reconstructed the C—O bond is the core issue for the high-valued utilization of 5-hydroxymethylfurfural. In the past decade, the investigations about the conversion of 5-hydroxymethylfurfural to biofuels and materials have experienced rapid growth. Innovative catalysts and catalytic systems are applied into the synthesis and conversion of 5-hydroxymethylfurfural. In this paper, the preparation of 5-hydroxymethylfurfural and its conversion to bio-fuels and materials are summarized and prospected.

biomass; 5-hydroxymethylfurfural; high-valued; bio-fuels; materials

10.3969/j.issn.1674-0319.2017.03.006

严龙，博士研究生，主要从事生物质催化高值化转化利用研究。E-mail：xylf@mail.ustc.edu.cn

国家杰出青年科学基金（21325208），国家自然科学基金面上项目（21572212），中国科学院创新仪器研制项目（YZ201563）