BiOBr@Bi2MoO6复合光催化剂制备及其对RhB和BPA降解

杨 佳,牛晓君*,陈伟仡,安少荣(1.华南理工大学环境与能源学院,广东 广州 510006；2.工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室,广东 广州 510006；3.广东省大气环境与污染控制重点实验室,广东,广州 510006)

BiOBr@Bi2MoO6复合光催化剂制备及其对RhB和BPA降解

杨 佳1,2,3,牛晓君1,2,3*,陈伟仡1,2,3,安少荣1,2,3(1.华南理工大学环境与能源学院,广东 广州 510006；2.工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室,广东 广州 510006；3.广东省大气环境与污染控制重点实验室,广东,广州 510006)

采用“两步溶剂热”法制备了BiOBr@Bi2MoO6复合光催化剂,并用XRD、SEM、XPS、PL和UV-vis DRS等手段对制备的催化剂进行表征.以罗丹明B(RhB)和双酚A(BPA)为目标污染物研究了该催化剂的可见光光催化性能.结果表明,BiOBr@Bi2MoO6复合光催化活性明显高于纯Bi2MoO6,当BiOBr的负载量为20wt%时催化活性最高,对RhB和BPA降解率分别为97.51%和95.41%.通过对降解过程中产生的活性物种的测定,指出空穴(h+)和•O2在污染物降解过程中起主要作用.对 BiOBr@Bi2MoO6复合催化剂的光催化原理进行了讨论,提出BiOBr和Bi2MoO6之间形成的异质结构可能是促进光催化活性提高的主要原因.另外,BiOBr@Bi2MoO620异质结具有良好的稳定性,可以进行回收和重复利用.

BiOBr@Bi2MoO6；异质结；光催化；可见光

近年来,随着能源危机和环境污染日益突出,半导体光催化技术在析氢和降解污染物中的研究越来越受到人们的重视[1].在众多的催化剂中,TiO2以其无毒,高催化活性和长期化学稳定性,廉价等优点,已成为研究和应用最广泛的光催化剂之一[2-3].然而,TiO2的禁带较宽,导致其只能被占太阳光 5%的紫外光所激活,使其应用受到了限制[4].因此,为了更加高效地利用太阳光,多种能对可见光具有响应的半导体光催化剂已经被设计和开发,例如 Bi2MoO6[5],BiOBr[6]和 Ag3PO4[7]等,这些催化剂具有良好的可见光吸收性能.在这些光催化剂中,作为典型的 Aurivillius氧化物之一,Bi2MoO6由[Bi2O2]2+层和 MoO42层交错排列形成的类似三明治形状的层状结构[8],经研究发现其在降解污染物方面表现出较好的光催化活性[9].然而,钼酸铋(Bi2MoO6)在实际应用中还是受到了较低的量子产率和可见光吸收利用率的制约.为了进一步提高钼酸铋(Bi2MoO6)的光催化性能,研究者们已经做了大量的探索工作,包括设计合理的结构特性、掺杂、合成钼酸铋异质结构等[10-12].在上述方法中,构建异质结光催化剂是一种能有效的提高光催化活性的方法,例如g-C3N4/Bi2MoO6异 质 结 光 催 化 剂[13], Bi2MoO6Pt异质结构[14].这些复核异质结光催化剂不仅能够促进光生电子空穴对的快速分离,同时能抑制光生电子的复合,从而提高光催化剂的性能.目前,已经有部分研究报道了 BiOBr@ Bi2MoO6复合光催化剂的制备及其优异的性能,但是在催化剂的制备、污染物的适用范围以及催化剂的稳定性等方面仍然存缺陷[15].

本文以钼酸铋(Bi2MoO6)为基础,通过“两步溶剂热”法成功制备出BiOBr@Bi2MoO6异质结复合光催化剂,并采用了XRD、SEM、XPS、PL以及紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)等测试手段对合成的BiOBr@Bi2MoO6催化剂进行表征.在可见光照射下,BiOBr@Bi2MoO6异质结能有效地降解罗丹明 B(RhB)和双酚 A(BPA),当 BiOBr负载量为 20wt%时,BiOBr@Bi2MoO6异质结光催化活性最好.此外,还对其可能的光催化反应机理进行了深入探讨.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O,天津市科密欧化学试剂厂)、钼酸钠(Na2MoO4·2H2O,天津市科密欧化学试剂厂)、乙二醇(EG,天津市大茂化学试剂厂)、无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,国药集团化学试剂有限公司)罗丹明B(RhB,天津福晨化学试剂厂)和双酚 A(BPA,阿拉丁试剂),所有试剂均为分析纯.

仪器：X-射线衍射仪(Empyrean锐影,荷兰帕纳科公司);高分辨场发射扫描电镜(Merlin,德国蔡司公司);X 射线光电子能谱分析仪(Escalb 250Xi,美国赛默飞公司);荧光光谱分析仪(FLsp 920,英国爱丁堡仪器公司);紫外-可见光漫反射分析仪(U-4100,日本日立公司);紫外-可见分光光谱仪(8453,美国安捷伦公司);光化学反应仪BL-GHX(上海比朗仪器有限公司).

1.2 BiOBr@Bi2MoO6异质结制备

1.2.1 Bi2MoO6微球制备 采用溶剂热法制备Bi2MoO6微球[16],将 2mmol Bi(NO3)3·5H2O和1mmol Na2MoO4·2H2O分别溶于5mL的乙二醇中,在磁力搅拌下将两者混合均匀,并缓慢加入20mL的无水乙醇,在室温下搅拌30min后,倒入50mL的反应釜中,在160℃下反应12h.得到的产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次后,在60℃下烘干备用.

1.2.2 BiOBr制备 将一定量的 Bi(NO3) 3⋅5H2O溶于20mL乙二醇中形成溶液A,将一定量的CTAB溶于20mL乙二醇中获得溶液B,然后在磁力搅拌下将溶液B缓慢加入溶液 A中,在室温下搅拌30min形成均匀的混合溶液.然后,转入50mL反应釜中,在160℃下反应12h.得到的产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次后,在鼓风干燥箱中 60℃下烘干,从而得到 BiOBr光催化剂.

1.2.3 BiOBr@Bi2MoO6异质结制备 将上述得到的Bi2MoO6超声分散在10mL的去离子水中,一定量溶于乙二醇的 Bi(NO3)3·5H2O加入到上述溶液后形成溶液A,将一定量的CTAB溶于20mL乙二醇中获得溶液B,然后在磁力搅拌下将溶液B缓慢加入溶液A中,在室温下搅拌8h后转入50mL反应釜中,在160℃下反应8h.反应结束后,将得到的产物用无水乙醇和去离子水洗涤数次,在 60℃室温下烘干,并在 400℃下退火 3h,除去未反应的离子,从而得到最终产物.根据不同的 BiOBr负载量(10%,15%,20%,25%),将合成异质结催化剂分别记作 BiOBr@Bi2MoO610, BiOBr@Bi2MoO615,BiOBr@Bi2MoO620,BiOB r@Bi2MoO625.

1.3 光催化性能测试

以罗丹明 B(RhB)和双酚 A(BPA)为目标污染物,考察了 BiOBr@Bi2MoO6异质结在可见光下的光催化活性.光催化实验在BL-GHX光化学反应仪器(上海比朗仪器公司)中进行,采用500W氙灯作为光源,装有截留波长(λ)小于400nm的紫外光.取 0.1g光催化剂,加入 100mL浓度为10mg/L的RhB或BPA溶液中,在黑暗条件下搅拌30min使其达到吸附平衡.在反应过程中,每隔15或30min取待测样4mL,离心去除待测液中的催化剂,使用紫外-可见分光光度计分别在554和278nm处测定RhB和BPA的吸光度,从而检测光催化剂样品对污染物的降解效果.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是Bi2MoO6、BiOBr和不同BiOBr掺杂量的BiOBr@Bi2MoO6异质结的X射线衍射图(XRD).由图1可知,制备的单一Bi2MoO6样品,在衍射角2θ为10.85,28.2,32.5,46.7和55.5°出现与正交晶相 Bi2MoO6所对应的(020),(131), (200),(062)和(133)晶面,与 Bi2MoO6标准卡片(JCPDS 76-2388)完全吻合.对于单一的BiOBr样品,所有的衍射峰与四方晶相BiOBr的标准卡片(JCPDS 09-0393)一一对应.不同掺杂比例的BiOBr@Bi2MoO6异质结的所有衍射峰与单一Bi2MoO6的 衍 射 峰 基 本 一 致 ,BiOBr@ Bi2MoO610谱图中仅能看到Bi2MoO6的衍射峰,可能是由于 BiOBr的量较少而造成的;随着BiOBr掺杂量的增加,在 BiOBr@Bi2MoO6异质结的(101),(102)和(212)晶面处能观察到 BiOBr衍射峰的出现.另外,随着 BiOBr掺杂量的增加,Bi2MoO6的衍射峰减弱,而BiOBr的衍射峰明显增强.

图1 光催化剂XRD图Fig.1 XRD patterns of photocatalysts

2.2 SEM分析

图2 光催化剂SEM图Fig.2 SEM images of photocatalysts

Bi2MoO6、BiOBr和 BiOBr@Bi2MoO620的扫描电镜结果展示在图 2.从图 2(a)可以看出来,Bi2MoO6是由许多细小的纳米粒子组成的表面粗糙的微球,其直径范围在1～3µm左右.图2(b)展示了 BiOBr的微观结构,从图中可以看出BiOBr是由大量直径为50～200nm的纳米片组成的.图2(c)为BiOBr@Bi2MoO620的微观结构,从图中可知制备的BiOBr@Bi2MoO620异质结是由BiOBr纳米薄片嵌入到Bi2MoO6微球上而形成的花状复合物,其粒径大概在 2～3µm 左右.从BiOBr@Bi2MoO620的SEM结果图可以证明本实验成功制备出了 BiOBr@Bi2MoO6异质结. Bi2MoO6和 BiOBr之间紧密的相互作用促进了复合光催化剂催化性能的增强.

2.3 XPS分析

X射线光电子能谱分析(XPS)是研究样品表面元素组成和化学态的重要手段,为了进一步证明 BiOBr@Bi2MoO6异质结形成,测定了 BiOBr @Bi2MoO620异质结的XPS谱图.图3为BiOBr @Bi2MoO6异质结的 XPS全谱图,从图中可以看出样品表面主要由Bi,Mo,Br和O 4种元素组成.图4为Bi 4f,Mo 3d,Br 3d和O 1s的高分辨谱图,在Bi 4f谱图中,Bi 4f7/2和Bi 4f5/2峰分别出现在159.8eV和165.1eV左右,说明Bi元素主要以三价形态存在[17].在Mo 3d谱图中,233.0eV和236.1eV分别为Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的特征峰,说明Mo元素主要以六价形态存在[18].Br元素的特征峰出现在69.1eV处左右,与标准数据库中Br 3d的电子结合能相符[19].另外,O 1s的特征峰出现在 530.4eV左右,说明 O元素可能在催化剂表面形成羟基(O-H)[20].总的来说,XPS光谱分析证明本实验成功制备了BiOBr@Bi2MoO6复合催化剂.

图3 BiOBr@Bi2MoO6复合催化剂的XPS全谱图Fig.3 XPS survey spectrum of BiOBr@Bi2MoO6composite

图4 BiOBr@Bi2MoO6复合催化剂的高分辨XPS谱图Fig.4 High resolution XPS spectrums of BiOBr@Bi2MoO6composite

2.4 PL Spectrum分析

光致发光光谱(Photoluminescence Spectrum, PL)是检验光生电子-空穴对再复合程度的有效方法[21].在PL光谱中,峰强度的高低对应了电子-空穴对的复合程度,峰强度越高,电子空穴对复合率越高.图5为在激发波长333nm下,Bi2MoO6、BiOBr和BiOBr@Bi2MoO620样品的光致发光光谱.由图可知,样品 BiOBr@Bi2MoO620与Bi2MoO6、BiOBr呈现出相似的荧光发射光谱,但BiOBr@Bi2MoO620的荧光峰的强度明显低于Bi2MoO6和BiOBr,说明BiOBr@Bi2MoO620具有较低的光生电子-空穴对的再复合率,可以产生较多的超氧阴离子等活性自由基,从而能够氧化降解更多的有机污染,展现出较强的光催化活性.

图5 光催化剂的PL光谱图Fig.5 PL spectrum of photocatalysts

2.5 UV-Vis DRS分析

紫外-可见漫反射吸收是一种表征半导体材料的能级结构和可见光吸收性能的重要手段.图6显示了Bi2MoO6、BiOBr和BiOBr@Bi2MoO620的紫外-可见漫反射光谱.利用公式(1)可以近似的计算半导体材料的带隙范围：

式中：α、υ、Eg和A分别代表吸收系数、光频率、带隙和常数[22].根据公式推算出Bi2MoO6、BiOBr和BiOBr@Bi2MoO620 3种化合物的带隙分别为2.55,2.71和 2.50eV.同时,在上述结果的基础上利用公式(2)可以计算出催化剂的吸收边缘：

式中：Eg为材料的带隙.根据公式计算出,Bi2MoO6和BiOBr的吸收带边界分别为485nm和458nm左右,而制备的 BiOBr@Bi2MoO620的吸收带边在495nm左右,催化剂对可见光的吸收光谱红移,说明了异质结的形成拓宽了其可见光的响应范围. BiOBr的掺杂使复合异质结BiOBr@Bi2MoO620的带隙变窄,使得其能利用更多能量较低的光,进而提高了可见光的利用效率.

图6 光催化剂的UV-vis DRS图Fig.6 UV-vis diffuse reflectance spectra of photocatalysts

2.6 可见光光催化性能

本实验选择罗丹明 B(RhB)和双酚 A(BPA)为目标污染物来评价BiOBr@Bi2MoO6异质结的光催化性能.图7(a)为不同催化剂对RhB的吸附和光催化降解曲线,从图中看出单一的 Bi2MoO6和BiOBr对RhB有一定的吸附性,在黑暗中的吸附效率分别为 15.36%和 22.20%.而不同比例的Bi2MoO6@BiOBr异质结对 RhB的吸附性与纯Bi2MoO6相比稍微有所增加,不同掺杂量(10%, 15%,20%,25%)的吸附效率分别为 18.03%, 18.24%,20.23%,22.20%.在180min的降解过程中, Bi2MoO6和BiOBr对RhB的去除率较低,分别为62.56%和60.42%.对于制备的BiOBr@ Bi2MoO6异质结来说,在可见光下其对RhB的降解效率有了明显提高,其中BiOBr@Bi2MoO620异质结具有最高的去除效率,在反应结束时有 97.51%的RhB被降解.为了进一步阐明其光催化性能,本文利用一级动力学公式对上述催化剂光催化降解速率进行了研究,如图7(b)所示. BiOBr@ Bi2MoO6异质结对 RhB的光降解速率均大于Bi2MoO6(0.00881min-1)和BiOBr (0.00774min-1),尤其是BiOBr@Bi2MoO620 (0.03986min-1)展现了最大的光催化降解速率,分别为 Bi2MoO6和BiOBr的4.52和5.15倍.

图7 光催化剂对罗丹明B的降解(a)和光催化降解罗丹明B的动力学曲线(b)Fig.7 Photodegradation of as-prepared photocatalysts for RhB (a); kinetic curve of RhB by photocatalytic degradation (b)

为了进一步说明BiOBr@Bi2MoO6异质结构的形成能促进催化剂的光催化性能的提高,而不是由于染料敏化而造成的,本实验以无色的有机污染BPA为目标污染物进行光催化实验.图8(a)为 Bi2MoO6,BiOBr和 BiOBr@Bi2MoO620对BPA的降解曲线,由图可知,在黑暗条件下3种催化剂对BPA的吸附量很小.在Bi2MoO6和BiOBr的催化作用下,BPA的降解率分别为 66.36%和 62.79%,而BiOBr@Bi2MoO620异质结对BPA的降解高达 95.41%.该试验再次证明了 BiOBr @Bi2MoO6异质结构的形成能有效地提高催化剂的光催化性能.

图8 光催化剂对BPA的降解Fig.8 Photodegradation of as-prepared photocatalysts for BPA

2.7 BiOBr@Bi2MoO6异质结活性物种分析

在光催化反应过程中,在一定波长的光照下催化剂能发生光生载流子的分离,产生光生电子-空穴对,并能与吸附在催化剂表面的水分子和溶解氧相互作用产生⋅O2和⋅OH等自由基.空穴和这些活性自由基能将有机污染物降解为二氧化碳或其他小分子有机物及水,从而达到去除有害污染物的目的.

为了研究空穴(h+)、⋅O2和⋅OH是否是污染物降解过程中起关键作用的活性物种,分别向反应体系中添加乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、对苯醌(BQ)和叔丁醇(TBA)作为h+、⋅O2和⋅OH的清除剂[1,23-24],这些清除剂可与活性物种迅速反应使其湮灭.由图9可以看出,向反应体系中添加0.5mmol的EDTA-2Na后,BiOBr@Bi2MoO620的光催化活性受到了很大抑制,0.5mmol的 BQ被加入反应体系后BiOBr@Bi2MoO620的光催化活性也受到了明显的抑制,但是当加入1mL的TBA后催化剂的催化性能只受到了轻微的影响.根据上述结果,可以确定空穴(h+)和⋅O2在污染物降解过程中起主要作用.

图9 自由基清除剂存在的条件下催化剂对RhB的光降解效率Fig.9 Photogradation efficiency of RhB over the catalyst in the presence of scavenger

2.8 BiOBr@Bi2MoO6异质结的光催化作用机理

光催化剂的催化活性主要是由光生载流子分离以及表面转移效率所决定的.在我们的研究中,在可见光照射下BiOBr@Bi2MoO6异质结构的形成可以促进光载流子的分离,从而提高了污染物的降解效率.根据UV-vis漫反射光谱分析结果计算,Bi2MoO6和BiOBr的价带电位(EVB)分别为2.325eV和3.025eV,再由禁带宽度可得其导带电位(ECB)分别为-0.225eV 和0.315eV. BiOBr@Bi2MoO6的能带结构示意见图10.

图10 复合光催化剂降解RhB的机理Fig.10 Degradation mechanism over photocatalyst

根据Bi2MoO6和BiOBr的价带、导带位置,可以确定其能带之间存在一定的耦合作用,即形成了异质结结构.在可见光的照射下, Bi2MoO6价带上的电子被激发跃迁到其导带上,然后迁移到 BiOBr导带上,与附着在催化剂表面的 O2反应产生⋅O2来降解 RhB;而 Bi2MoO6价带电位比 BiOBr小,因此促使空穴从 BiOBr的价带向其迁移,参与污染物的降解反应,从而促进了电子和空穴的有效分离.而在 Bi2MoO6价带聚集的光生空穴具有更强的氧化性,能无选择地将有机物氧化分解.但是,当BiOBr掺入量过高时,会影响其在Bi2MoO6表面的分散,使得 BiOBr成为电子和空穴的复合中心,导致光生电子-空穴对的分离效率降低.因此,BiOBr和 Bi2MoO6之间形成的异质结构使电子空穴对有效分离是BiOBr@Bi2MoO6复合光催化剂性能提高的主要原因.

2.9 光催化剂稳定性

光催化剂的稳定性是衡量其研究及实际利用价值的重要指标[25],为了研究 BiOBr@ Bi2MoO6异质结的稳定性,选择 BiOBr@ Bi2MoO620在可见光条件下对RhB进行循环光降解实验.在相同的条件下利用光催化剂反复对RhB进行了4次光催化降解实验,每次降解后将催化剂离心、分离、洗涤和干燥后备用.从循环降解效果图(图11)中可以看出,经过4次循环实验后,BiOBr@Bi2MoO620对 RhB去除率从97.51%降到了 86.03%,催化剂的活性有所降低,但仍然具有较高的光催化活性,表明了 BiOBr @Bi2MoO6异质结的稳定性好,具有研究价值和实际应用的可能性.

另外,本实验还利用复合光催化剂循环反应前后的XRD图谱对比,来分析光催化剂的稳定性.图12为复合材料BiOBr@Bi2MoO620循环前后的XRD图谱.对比反应前后的XRD图谱,经过4次循环后BiOBr@Bi2MoO620的结构仍然保持完整.表明,BiOBr@Bi2MoO620复合光催化剂在可见光光化学应用中具有较强的稳定性和重复利用性.

图11 催化剂的光催化重复使用性能Fig.11 Photocatalytic degradation efficiency of cycling experiments

图12 BiOBr@Bi2MoO620反应前后XRD图谱Fig.12 XRD patterns of BiOBr@Bi2MoO620sample before and after reactions

3 结论

3.1 利用“两步溶剂热”的制备方法能使BiOBr紧密的掺杂到 Bi2MoO6中,形成稳定性强的BiOBr@Bi2MoO6复合光催化剂.

3.2 XRD分析表明,实验制备的样品为正交晶相 Bi2MoO6,且 BiOBr成功地掺杂到了钼酸铋中;SEM 结果显示,BiOBr掺杂形成了花状的BiOBr@Bi2MoO6异质结,且使材料尺寸增大; XPS分析结果指出复合光催化剂 BiOBr@ Bi2MoO6中存在Bi、Mo、Br和O 4种元素,表明了 BiOBr@Bi2MoO6复合光催化剂的成功合成;PL分析结果表明了Bi2MoO6与BiOBr复合能抑制光生电子-空穴对的复合,增强了催化剂的催化活性;UV-Vis分析表明,BiOBr@Bi2MoO6复合材料的形成拓宽了催化的可见光响应范围,提高了催化剂的可见光催化活性.

3.3 光催化性能实验表明,BiOBr@Bi2MoO6复合催化剂不仅能有效地降解RhB等有机染料,而且能降解 BPA等无色有机污染物.另外,光催化活性与BiOBr的掺杂量有关,当BiOBr的掺杂量为20%时,催化剂的光催化活性最强.

3.4 活性物种的实验结果表明,空穴(h+)和⋅O2在污染物降解过程中起主要作用.通过对BiOBr@Bi2MoO6异质结光催化机理分析,表明BiOBr和 Bi2MoO6之间形成的异质结构使电子空穴对有效分离是BiOBr@Bi2MoO6复合光催化剂性能提高的主要原因.

3.5 经过4次光催化循环降解,BiOBr@ Bi2MoO6复合异质结仍然具有良好的稳定性.因此,该催化剂具有运用于环境污染净化方面的潜力.

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Synthesis of BiOBr@Bi2MoO6photocatalyst with excellent visible light photocatalytic removal of RhB and BPA.

YANGJia1,2,3, NIU Xiao-jun1,2,3*,CHEN Wei-yi1,2,3, AN Shao-rong1,2,3(1.School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China；2.The Key Lab of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, Guangzhou 510006, China；3.Cuangdong Provincial Key Laboratory of Atmospheric Environment and Pollution Control, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2130～2138

BiOBr@Bi2MoO6photocatalyst was synthesized by a two-step solvothermal method, and characterized by XRD, SEM, XPS, PL and UV-vis DRS. The photocatalytic performance was evaluated by the degradation of Rhodamine B and bisphenol A (BPA) under visible light irradiation. As a result, the BiOBr@Bi2MoO6heterojunction exhibited higher photocatalytic activity than that of pure Bi2MoO6. The optimal composite with 20% BiOBr content showed the highest photocatalytic activity, the photodegradation rate was 97.51% and 95.41% over RhB and BPA, respectively. By the detection of active species, demonstrated that h+and •O2played the crucial roles in photodegradation of pollutants. The possible mechanism of the enhanced photocatalytic performance of the BiOBr@Bi2MoO6heterojunctions was discussed. The result indicated that the formation of heterostructure between BiOBr and Bi2MoO6was the main effect factor with enhanced photocatalytic activity. Besides, BiOBr@Bi2MoO620heterostructure showed excellent stability and reusability in the visible light photochemical applications.

BiOBr@Bi2MoO6；heterojunction；photocatalysis；visible-light

X703,0643.36

A

1000-6923(2017)06-2130-09

杨 佳(1991-),女,云南昆明人,硕士研究生,主要研究方向为废水处理与资源化技术.

2016-11-01

污染控制与资源化研究国家重点实验室开放课题(PCRRF14006)

* 责任作者, 教授, xjniu@scut.edu.cn