南京雾、霾期间含碳颗粒物理化特征变化分析

胡 睿,银 燕*,陈 魁,王红磊,蒋 惠,朱 彬,郝 囝(1.南京信息工程大学气象灾害预报预警与评估协同创新中心,江苏 南京 10044；.南京信息工程大学中国气象局气溶胶-云-降水重点实验室,江苏南京 10044)

南京雾、霾期间含碳颗粒物理化特征变化分析

胡 睿1,2,银 燕1,2*,陈 魁2,王红磊1,2,蒋 惠2,朱 彬1,2,郝 囝2(1.南京信息工程大学气象灾害预报预警与评估协同创新中心,江苏 南京 210044；2.南京信息工程大学中国气象局气溶胶-云-降水重点实验室,江苏南京 210044)

利用单颗粒飞行时间质谱仪(SPAMS)对南京 2014年 8～9月内清洁、霾及雾时段内含碳颗粒物的理化特征进行分析,归类得到EC-fresh、EC-SN、NaK-EC、OC、ECOC、ECOC-S、ECOC-SN和Ammonium等8大类含碳颗粒物.雾和霾时段内,OC占比出现明显降低,而EC-SN和NaK-EC的占比约为清洁时段内的2倍.清洁时段内含碳颗粒物总占比的减小率＞雾＞霾.雾时段内各含碳颗粒物中硝酸组分出现富集,有更多小粒径段的OC生成.EC-SN和NaK-EC的颗粒物酸度(Rva)表现为清洁时段＜霾＜雾,OC和ECOC-SN的Rva值则在清洁时段达到最大.此次分析得到的含碳气溶胶理化特征有助于对南京不同天气条件下大气碳气溶胶的来源及其在大气中的传输与演变过程的理解.

单颗粒飞行时间质谱仪；含碳气溶胶；粒径分布；混合状态；南京

霾是大气中颗粒物浓度增加导致的低能见度天气现象[1].研究表明,霾发生时含碳气溶胶颗粒物数目可以达到总颗粒物的 83.7%,是重要的气溶胶组分[2].雾可以提供液相反应介质,利于各类化学反应的发生[3].受到雾的影响,大部分含碳颗粒物都混合有更多的二次组分[4].同时雾滴蒸发后可以形成吸湿性较强的气溶胶粒子,并且在大气中的浓度较高时又可进一步形成霾[5].众多研究表明,相比于清洁天气条件,霾污染和雾均可以显著改变颗粒物的化学组成和混合状态,影响其光学特性和吸湿性等,最终又会进一步对大气能见度产生影响[2,6].

近年来南京市大气中气溶胶污染严重且其中细粒子所占比重较大.含碳气溶胶、硫酸盐和硝酸盐是细粒子中重要的组成部分,同时也对雾及霾期间大气能见度产生着不可忽略的影响[7].但对含碳颗粒物的研究多局限于膜采样法或使用 ACSM等得到采样颗粒物整体的信息[8-10],并且受气象条件及排放源等多种因素的影响,颗粒物的理化性质(包括密度、形状、吸湿性和折射指数)在不断发生着变化.因此,以高时间分辨率、单颗粒尺度来分析大气含碳气溶胶在不同天气条件下的物理化学性质等显得十分重要,但在南京地区相关研究较少.利用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)对南京2013年重霾污染事件的相关分析表明,生物质燃烧颗粒、有机碳 OC、元素碳EC在重霾污染时均有显著升高[7],并且由于气溶胶老化及大气中输送的影响,含碳颗粒物在霾发生时混合有更多的二次组分(硫酸盐、硝酸盐与铵盐等),导致大气能见度出现进一步的降低[6].

本研究利用SPAMS对2014年8～9月南京北郊大气中的含碳颗粒物进行在线观测.同时结合观测期间的气象条件对清洁、霾和雾时段内大气中含碳气溶胶的化学组成、粒径分布、混合状态和颗粒物酸度等进行了详细分析.

1 试验设置

1.1 采样时间、地点及气象条件

本次采样时间为2014年8月14日～9月24日.采样地点位于南京信息工程大学气象楼12楼楼顶(32°207′N,118°717′E),距地约40m,平均海拔62m.其东面 500m左右是宁六路,西侧为南京信息工程大学校园主体,南北侧为盘城镇住宅区和农田.观测点东侧大约 3km处为钢铁厂,东北侧5km左右坐落有化工园,更偏北约9km处有扬子石化等企业.此次观测所用的气象要素资料取自南京信息工程大学大气探测基地,主要包括相对湿度(RH)、能见度、风速风向、温度和降水量等.

图1 观测期间气象参数、大气颗粒物数浓度和颗粒物数目的小时时间序列Fig.1 Temporal variation of meteorological parameters, number concentrations and counts of particles

剔除降雨等的影响,采用中国气象局对天气现象的划分标准[11],本文将(1)能见度低于 10km且 RH＞90%的天气归为雾;(2)能见度低于 10km且RH＜80%的天气归为霾;(3)能见度＞10km的天气划分为清洁时段.由于观测限制,本文仅对8月14日8：00～9月10日8：00内的SPAMS结果进行定量化分析,同时在该时段内筛选出霾污染与雾过程.清洁天气主要出现在9月10日之后,无法进行定量化,将筛选时段设为整个观测时段.最终得到的清洁、霾污染和雾时段分别为 61h、216h和210h.从图1可以看出,采样期间的温度和RH呈现出明显的日变化特征,平均风速低于2m/s的时间占到整个观测时段的 66.4%,不利于污染物的水平扩散.清洁时段内RH均值为61.5%,能见度均值达到11.5km,高于霾时的5.5km.霾时RH均值为67.4%,平均风速为1.8m/s,最低风速仅为0.4m/s.雾时最低能见度仅有0.1km,均值为2.6km,且多次出现静风过程,平均风速为1.3m/s,该时段RH均值则达到了93.6%.

1.2 采样仪器与数据分析

本试验使用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)对大气含碳气溶胶的空气动力学直径和化学组分进行实时在线测定,获得每个含碳颗粒物的正极和负极质谱.SPAMS的采样分析原理详见文献[12-13].在SPAMS观测期间,同时使用3321型空气动力学粒径谱仪APS对空气动力学粒径范围在0.3～20µm之间的气溶胶颗粒物浓度进行观测,观测时间从8月5日持续至9月10日.本次观测的采样频率设为30s.

采用 YAADA单颗粒质谱数据软件包对本次试验采集到的有效数据(即同时包括正负质谱以及粒径信息)进行处理,并使用自适应共振理论神经网络(ART)算法来自动区别和规整大量的质谱信息.本次研究中使用的 ART-2a算法的参数分别为相似度Vigilance=0.75;算法学习效率Learning=0.05;迭代次数20.

SPAMS的传输效率取决于采样颗粒物的形状、粒径大小和数浓度[14-15],可以利用 APS对其结果进行定量化处理.考虑到APS在小粒径段的观测结果的可信度[16],并且本次试验中SPAMS在1.6µm后的采样结果波动较大,参照前人的研究方法[4,15],本文最终得到了粒径范围在 0.52～1.54µm内含碳颗粒物数浓度的定量化结果.尽管对于不同类别的颗粒物,该种定量化方法也会带来一些误差,但还是可以得到一个相对精确的结论[4].本次观测得到的定量化尺度因子与Qin等[15]、Jeong等[14]的结果有着相近的变化趋势,说明本文中的定量化结果具有一定的可信度和参考意义.

表1 各类含碳颗粒物的数目及其在总采集样本中所占百分比Table 1 Summary of number counts and fractions of single-particle classes in Nanjing dataset

2 结果与讨论

根据各类含碳颗粒物中最明显的离子信号,结合前人相应的研究[4,17-18],本次试验共区分出8类含碳颗粒物(表1,分类标准见2.1部分),包括新鲜排放的元素碳EC-fresh、混有硫酸与硝酸的元素碳 EC-SN、混有钠与钾元素的元素碳NaK-EC、有机碳OC、混合碳ECOC、主要混有硫酸的混合碳ECOC-S、混有硫酸与硝酸的混合碳ECOC-SN和铵盐Ammonium.清洁时段内含碳颗粒物的占比值以 OC最大,达到了16.2%.EC-SN和NaK-EC的颗粒物占比在雾与霾时出现显著增加,约为清洁时段内的 2倍.OC的占比值在雾与霾时明显降低,分别为 8.1%和5.8%.Xiao等[19]指出更多的太阳辐射有助于光化学反应的发生,从而形成更多的硫酸盐和氧化性有机物.而可溶或部分氧化有机气体/蒸汽可以被雾滴吸附,经过一系列化学反应后形成挥发性更低的物质,并在雾滴挥发后以颗粒相存留在大气中,即为SOC(二次有机碳)[20],进而使得OC占比值略高于霾时段.本次采样得到的Ammonium颗粒物占比值很小,最大仅达 0.3%,可能是在不利的大气扩散条件下,该类颗粒物与其他类别颗粒物发生了物理化学反应所导致的.Ammonium颗粒物的生成受相对湿度的影响较大[6],在雾与霾时,该类颗粒物占比值均有所增加.

2.1 含碳气溶胶的质谱分析

不同天气条件下各类含碳颗粒物的质谱图特征一致,仅在部分信号峰的强度上存在差异.以清洁时段为例介绍本文中含碳颗粒物的归类标准.由图2可以看到,EC-fresh颗粒物的正负谱图中有大量的重复间隔为 12的峰值(12C±,24C2±,36C3±,…,12nCn±),除-79PO3外的其它二次组分信号峰,如18NH4+、-26CN、-62NO3和-97HSO4等在颗粒物中占比很弱,因此可认为这类颗粒物是刚刚排放进入大气的,还没有经历长时间的大气老化过程[4].EC的不规则形状和其自身的微物理结构均有助于更多的二次组分凝结在其表面[6].与 EC-fresh相比,EC-SN、NaK-EC颗粒物负谱图中频繁出现-46NO2、-62NO3和-97HSO4等峰值,同时NaK-EC的正谱图中还表现有很强的23Na+和39K+信号,可能产生于工业排放、地面扬尘以及一些燃烧过程如生物质燃烧等[17-18,21].EC-SN和NaK-EC相关性很好(R=0.90,p＜0.05),表明两者可能具有相同的来源和/或在大气中经历了相同的老化过程.

图2 清洁时段8类含碳气溶胶的平均质谱Fig.2 Average spectra of 8types of carbonaceous particles observed in clean episode

OC正谱图有强烈的27C2H3+和43CH3CO+的信号峰,同时在51C4H5+、63C5H3+和77C6H5+等芳香烃的示踪物处也有较高的峰值.39K+通常被认为来自于生物质燃烧/木材烟尘[22],OC的质谱图中39K+的信号峰很强,可能是由于有机碳与生物质燃烧颗粒间发生凝结或一次二次有机物在生物质颗粒上发生凝结[17].

混合碳ECOC的谱图中除EC和OC碎片外,还有-26CN和很弱的二次组分,如-97HSO4等.相比ECOC,ECOC-S和ECOC-SN颗粒物的负谱图表现有更强的-97HSO4和-62NO3峰.ECOC类颗粒物一般来源于一次排放过程以及EC类颗粒物与挥发性有机物之间的凝结.在城市大气中,货车排放是ECOC重要来源之一[23].

Ammonium类颗粒物的谱图中有很强的18NH4+、-46NO2、-62NO3和-97HSO4,其质谱图特征与 Wang等[24]的研究一致.有研究表明,在相对湿度较高的大气环境下,气态前体物(硝酸和氨气)可以转换形成二次气溶胶颗粒,如硝酸铵等[2,24].相比清洁时段和霾时段,雾时段内有更多类别的颗粒物包含有H(NO3)2组分(m/z -125),表明在雾时段内各含碳颗粒物中硝酸组分的富集[18,25].

2.2 含碳气溶胶的粒径分布

由于颗粒物来源不同,在大气中的输送和演化机制不同,各类颗粒物的粒径分布也不尽相同.从图 3可以看到,不论何种天气条件,含碳颗粒物在各粒径段的总占比总是随着粒径的增加而不断减小的.清洁时段内,含碳颗粒物总占比从89.8%减小至 7.5%,减小率达到了 0.7%/µm,大于霾时段时的 0.3%/µm.霾可以抑制颗粒物的扩散,使得粒径较小的颗粒物之间发生碰并和凝结等过程进而形成较大粒径的颗粒物[26].雾时段内含碳颗粒物在1.4µm后的粒径占比高于清洁与霾时段,减小率为 0.4%/µm.雾发生时,通过吸湿增长和半挥发性有机组分的气-粒转化过程,颗粒物的粒径会相应增大[3,25],使得大粒径段内含碳颗粒物占比值增加.考虑到SPAMS会导致颗粒物含水量的蒸发[27],因此本次分析中大粒径颗粒物的增加主要是源于二次组分在颗粒物上的凝结过程.

图3 清洁、霾和雾时段内含碳颗粒物的粒径分布Fig.3 Size distributions for carbonaceous particles observed in clean, haze, fog episodes, respectively

大部分含碳颗粒物在不同天气条件下的粒径分布特征基本相同.EC-fresh颗粒物的占比值在 0.2～0.3µm 粒径段内达到最大(约为 8%),但0.5µm后则不足1%.EC-SN和NaK-EC始终都是0.2～0.4µm粒径段内最主要的含碳颗粒物,且两者具有一致的粒径占比值变化特征,在霾时这两类颗粒物的粒径占比值总要高于清洁和雾时段,同时也对应有较高的数浓度(图 4b、c).考虑到光化学反应的影响,霾发生时的OC颗粒物在1.3µm之前的各粒径段的占比值总小于清洁时段,而后由于颗粒物碰并等,大粒径段的OC占比值增加.雾时段内,OC在0.2～0.3µm内的占比达到14.2%,分别是清洁时段和霾时段内对应粒径段占比值的约2.9倍和4.7倍,表明雾天气下有更多小粒径段的 OC生成.同时,相对较高的RH可能导致之前部分OC增长至可被SPAMS探测到的水平[4],也可能是OC数浓度在雾时段要略高于霾(图 4d)的原因之一.不同天气条件下,OC与ECOC-S、ECOC-SN的粒径分布形式相近,占比值均在 0.3～0.6µm 内达到最大.随着RH的升高,ECOC-SN在各粒径段的占比值也呈上升趋势.在采样时段内,雾多是由于地面长波辐射冷却导致的辐射雾,持续时段常常包括了交通早高峰时期,可能是粒径小于 1.1µm 的ECOC颗粒物在此时段内有最大的粒径占比值的原因之一.

如图4所示,相比霾,雾发生时大多数含碳颗粒物的数浓度较小,可能是该时段内污染源相对较少导致.EC-SN和NaK-EC颗粒物的尺度谱均为单峰分布,且在霾、雾时段内均对应于同一数浓度谱峰值半径(0.76µm,图4b)、c)右上图),表明这两类颗粒物的尺度谱分布受相对湿度的影响不大.ECOC、ECOC-S和ECOC-SN在雾时段混合有较少的有机组分(图5),可能是其峰值半径小于霾时的原因.ECOC颗粒物中碳峰C3+与有机碎片 CH3CO+的绝对峰面积之比为 29.6,约为ECOC-S的2.3倍,混合有更多的元素碳组分,所以其尺度谱峰值半径大于 ECOC-S.清洁时段内ECOC-SN1(0.20～0.55µm)与 ECOC-SN2(0.55～1.60µm)中各类二次组分的相对峰面积(RI)差异不大,而在霾、雾时段内,ECOC-SN2颗粒物含有更多的NO3、HSO4和C2H3O+等.因此ECOC-SN颗粒物在霾、雾时段表现为双峰分布,且第二峰值在雾时段内更强,甚至超过了第一峰值.

图4 各类含碳颗粒物未经定量化的尺度谱分布及定量化后的数浓度谱Fig.4 Unscaled SPAMS size distributions and scaled number concentration spectraof carbonaceous particles

2.3 含碳气溶胶的混合状态和颗粒物酸度

各类含碳颗粒物负谱图中HSO4的峰值基本都要高于 NO3,说明颗粒物包裹有更多的硫酸组分.图5表明,多数颗粒物中NO3的RI表现为清洁时段＜霾＜雾.交通排放及住宅区木材燃烧过程等都可能导致硝酸盐的生成[21],而硫酸盐多与冶焦、熔渣和高炉作业等工业过程相关[28].在中国,硝酸盐和硫酸盐主要是NO2、SO2及其它一次气体污染物通过多相反应形成的产物[29].因此位于观测点周围的南钢、南化、扬子乙烯以及其它小型工业可能是颗粒物中含有较高比例硫酸盐的原因.在交通源的影响下,雾时段内大气中 NOx含量相对较高,而 HNO3的形成可以消耗大量自由基[30],从而抑制 SO4的生成[26],进一步导致含碳颗粒物中HSO4和NO3的RI值分别出现降低和升高.霾时段内 RH值略高于清洁天气,且风速很弱,不利于NOX的扩散,也可能导致NO3的RI升高.相比于清洁天气条件,OC、ECOC和ECOC- SN等颗粒物在霾及雾天时都含有相对较高的 NH4+组分,表明这些颗粒物发生了老化[2],而且说明了 NH4+更易在包含有机组分的颗粒物表面发生凝结.雾时段内,ECOC-S颗粒物中NH4+的RI值从霾时段内的0.04降低至0.02,且NO3、HSO4等二次组分的 RI也有所降低,表明此时段内采集到的ECOC-S颗粒物的老化程度较轻.更高的相对湿度有助于液相反应的发生进而促进NH4NO3的形成[31],因此随着RH的增加,Ammonium类颗粒物中NO3的RI值不断升高.

图5 各类含碳颗粒物所包含的特定组分的相对峰面积在不同天气条件下的变化Fig.5 Relative intensities of certain substances mixed in carbonaceous particles during different weather patterns

采用 Denkenberger等[32]定义的相对酸度比率Rva来定性分析含碳颗粒物的酸度. Rva定义为硝酸盐(m/z=-62)和硫酸盐(m/z=-97)的绝对峰面积之和与铵盐(m/z=18)的绝对峰面积的比值.从图 6可以看出,总体上,颗粒物酸度 Rva随颗粒物粒径的增大而降低,变化趋势与Wang等[6]在南京及Zhang等[4]在广州的研究结果一致,说明有更多的酸在小粒径颗粒物表面发生凝结.EC-fresh和 ECOC都是相对”新鲜”排放进入大气的颗粒物,Rva值较小并且受天气条件影响不大.EC-SN和NaK-EC颗粒物中含NH4+组分较少且在不同的天气条件下没有明显变化(图5),因此这两类颗粒物的R值与NO的va3RI变化趋势一致.与其它类别含碳颗粒物相比, OC和ECOC-SN在清洁时段内混合有更少的NH4+以及较多的HSO4、NO3组分,使得这一时段内其Rva值相对较高,并且在小粒径段表现最为明显.

图6 不同天气条件下各类含碳颗粒物的相对酸度比率Rva随粒径的变化Fig.6 Rvaof each single-particle class as a function of diameter during different weather patterns

3 结论

3.1 不同天气条件下,EC-SN、NaK-EC和OC都是最主要的含碳颗粒物.相比清洁时段,雾和霾时段内的OC的占比较小,但EC-SN和NaK-EC颗粒物的占比值则约为清洁时段内的 2倍.受到相对湿度的影响,Ammonium颗粒物的占比值在雾与霾时段内均有所增加.

3.2 清洁时段内含碳颗粒物的总占比值的减小率＞雾＞霾时段.雾天气下有更多小粒径段的 OC生成.EC-SN和 NaK-EC颗粒物均为单峰分布,尺度谱分布受相对湿度的影响不大.ECOC-SN颗粒物在霾、雾时段表现为双峰分布,凝结有更多的二次组分.

3.3 多数含碳颗粒物中NO3的相对峰面积表现为清洁时段＜霾＜雾,与EC-SN和NaK-EC的颗粒物酸度的变化基本一致,但 OC和 ECOC-SN的颗粒物酸度在清洁时段最大.

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致谢：感谢南京信息工程大学陈景华老师对论文英文部分的修改.

Insights into characteristics of carbonaceous particles during haze and fog events in Nanjing.

HU Rui1,2, YIN Yan1,2*,CHEN Kui2, WANG Hong-lei1,2, JIANG Hui2, ZHU Bin1,2, HAO Jian2(1.Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China；2.Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2007～2015

This study discussed the physicochemical properties of carbonaceous particles in Nanjing from August to September, 2014, using a real-time single particle aerosol mass spectrometry (SPAMS). Single carbonaceous particle mass spectra were grouped into 8types, including EC-fresh, EC-SN, NaK-EC, OC, ECOC, ECOC-S, ECOC-SN and Ammonium. The number fraction of OC in total particles decreased in fog and haze periods while EC-SN and NaK-EC showed the opposite trend, about 2times larger than clean episodes. The reduced rate of the total number fraction of carbonaceous particles in clean episodes＞fog＞ haze.Most particles mixed with more nitrate in fog, meantime, more OC with small diameter were produced in these episodes. The relative acidity ratios (Rva) of EC-SN and NaK-EC in clean episodes ＜ haze ＜ fog, while for OC and ECOC-SN, the Rvareached the maximum during clean episodes. This study is important for further understanding of the sources and evolution of carbonaceous particles under different weather conditions in Nanjing.

SPAMS；carbonaceous particles；size distribution；mixing state；Nanjing

X513

A

1000-6923(2017)06-2007-09

胡 睿(1994-),女,山西原平人,硕士研究生,主要研究方向为气溶胶理化性质分析.

2016-11-15

国家自然科学基金资助项目(91644203,91644224);江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)

∗ 责任作者, 教授, yinyan@nuist.edu.cn