原油降凝剂的降凝机理及其分子设计研究进展

郑斌茹，毛国梁，刘振华，吴 韦，马 志

（1.石油与天然气化工省重点实验室 东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2. 中国科学院 有机功能分子合成与组装化学重点实验室 上海有机化学研究所，上海 200032）

原油降凝剂的降凝机理及其分子设计研究进展

郑斌茹1，2，毛国梁1，刘振华1，吴 韦1，马 志2

（1.石油与天然气化工省重点实验室 东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2. 中国科学院 有机功能分子合成与组装化学重点实验室 上海有机化学研究所，上海 200032）

综述了国内外原油降凝剂的降凝机理及其分子设计研究的新进展。介绍了吸附理论、成核理论、共晶理论和蜡增溶理论等降凝机理，总结了近年来利用计算化学方法、分子模拟技术以及各种仪器分析方法等开展降凝机理研究的工作，重点评述了降凝剂分子设计和降凝剂种类，最后对降凝剂的研究和发展趋势进行了展望。

降凝剂；降凝机理；分子设计；进展

目前国内产出的原油大多是含蜡高凝点原油，当原油温度高于其凝点时，流体属于单相体系，原油中的蜡处于溶解状态，流动性与普通原油差别不大；当原油温度低于其凝点时就会发生蜡晶析出现象，并且相互连接形成空间网状结构，液态烃被分成分散相，使原油的流动性变差［1］，甚至有些在常温情况下即凝固，给原油的管道输送带来困难。因此，亟待对原油的流动性进行改进和优化。目前改进管道输送含蜡原油的技术主要包括物理降凝技术和化学降凝技术。物理降凝技术［2-3］主要是通过加热站逐站对原油进行加热，从而确保管道输送过程中原油温度保持在原油的凝点之上，使含蜡原油能正常输送。但该方法存在成本过高且效率较低的缺点。化学降凝技术［4］主要包括悬浮输送降凝法［5］、乳化降凝法［6］和降凝剂降凝法，应用最广泛的是降凝剂降凝法，即在原油运输过程中添加降凝剂和减阻剂［7］。

从20世纪初开始研制降凝剂以来，人们一直密切关注降凝机理、降凝剂的分子设计及其应用研究。近年来，科研工作者也对降凝剂的理论和应用进展进行了综述［1-14］。2002年，张金利等［8］分析了降凝剂分子设计研究的特点和进展，提出了设计高效降凝剂应采用理论与实践相结合的方法。2005年，康万利等［9］重点阐述了原油降凝剂的作用机理、结构特征、降凝效果的影响因素（包括原油组成、热处理温度、冷却速度、降凝剂加入量、剪切力作用）的研究进展，给出了国内现有降凝剂的种类和国内外降凝剂的现场应用实例，提出应加强对降凝机理、原油降凝与降黏不同化学剂间的相互影响等问题的研究。杨飞等［10］研究了降凝剂与石蜡作用的机理并分析了影响降凝的因素，揭示了降凝剂分子与含蜡原油作用的微观与宏观变化。代晓东等［11］基于原油结蜡的微观过程，从晶体学和热力学角度分析了降凝剂在原油结晶过程中的作用，为降凝剂材料的设计和结构优化提供了参考。金明皇等［12］通过研究降凝剂在原油管输过程中的应用，将其发展分为探索、扩大、实用、复配4个阶段，提出了加强对原油降凝剂降凝机理的研究，开发适用性更广的新型降凝剂，实现各条管线全年不加热输送的目标。2013年，马素俊等［13］对国外降凝剂发展状况进行了简要描述，分析了国外降凝剂的合成路线和化学结构，总结出配骨、接枝、换枝及复配四种降凝剂改性方法，为我国降凝剂的合成与研究提供新思路。2015年，邹玮等［14］介绍了降凝剂改善国内各个油田现场原油流动性的实例，总结了目前国内存在的现场应用问题，为新型降凝剂的研究提供目标。

本文介绍了近年来国内外原油降凝剂降凝机理研究的最新理论和仪器分析方法，着重论述了新型降凝剂的分子设计理念和降凝剂种类，对新型普适高效降凝剂的研发进行了展望。

1 降凝剂的降凝机理

1.1 降凝剂定义

降凝剂作为含蜡原油的添加剂，主要由一种或多种油溶性有机化合物或聚合物组成。一种类型是由极性和非极性两部分组成：非极性部分为长链烷基基团，与蜡晶产生相互作用（可依据成核、吸附和共晶理论进行解释）；极性部分一般为酯类、马来酸酐或丙烯腈等，主要起中断蜡晶生长、调节并抑制蜡形成网状结构的作用。另一种类型是可在原油系统中自组装的晶体-非晶体共聚物，例如乙烯/丁烯共聚物，聚乙烯为晶体部分，聚丁烯为非晶体部分，晶体作为晶心被非晶体包围，可使晶体在原油中得到很好地分散［15］。

1.2 降凝机理的研究方法

1.2.1 降凝机理及其本质

关于降凝剂的作用主要有4种机理（见图1）。1）吸附理论。当原油温度降至略低于蜡晶析出温度时，降凝剂分子析出，并立即吸附在已形成蜡晶的晶核活动中心上，从而改变蜡晶的生长取向，迫使蜡晶结构不再继续发展为三维网状结构，最终改变蜡晶的结晶形态。李克华等［16］以苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸十八烷基酯三元共聚物作为降凝剂用于汉江原油，观察到当蜡晶析出时原油中的胶质和沥青质以吸附方式包围在析出的蜡晶周围，通过极性基团作用改变蜡晶结构，增加蜡晶分散度，达到使原油凝固点降低的目的。2）成核理论［17］。当原油温度略高于蜡晶析出温度时，降凝剂分子首先从原油中析出并形成结晶发育中心。在此基础上，原油中的石蜡会形成更多的小晶体，而不是大的网状的蜡晶晶团。3）共晶理论。当原油温度降至析蜡点时，蜡晶与降凝剂分子共同析出，从而改变蜡晶的结晶行为方式及其生长取向，在一定程度上减缓了蜡晶的发展速率，最终蜡分子在降凝剂分子的烷基链上产生结晶。Zhang等［18］采用DSC和XRD法研究乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯三元共聚物降凝剂（EVAP）降凝共晶机理时发现，随降凝剂的添加，蜡的结晶度提高。降凝剂与油中的烷烃分子共晶，并且增加了结晶层垂直面的厚度，使其在不同方向上均匀增长，最后达到破坏网状结构的效果。李学东［19］考察了不同丙烯酸酯共聚物的降凝性能，认为锯齿形链结构的聚丙烯酸酯类降凝剂借助侧链烷基与蜡共晶，使极性的酯键或主链留在晶体外从而达到降凝功效。4）蜡增溶理论［12，20］。降凝剂的加入可增加原油中蜡的溶解度，减少析蜡量，增加蜡的分散度，使蜡晶之间相互排斥，不易聚结成网状结构，因而可降低原油凝点。

对比几种降凝机理发现，降凝剂作用机理的本质是非极性与极性基团间的共同作用，包括以下两方面：1）非极性部分提供蜡晶的生长中心。原油中蜡以降凝剂中的非极性部分长链烷基为中心形成共晶体，又在单个降凝剂分子的基础上形成大的蜡晶聚集体，同时破坏蜡晶网状结构的生长。2）极性部分对蜡晶表面进行改性。在降凝剂分子的长链烷基与蜡晶形成共晶体的同时，其极性部分会分布在蜡晶的表面，使非极性界面变为极性界面，从而减弱了蜡晶对液态轻质油的吸附。由于蜡晶界面性质的改变，极性基团使蜡晶聚集体之间形成一定的排斥力，从而形成球状或类球状，阻碍蜡晶聚集体的絮凝。根据能量最低原理，这种界面能最小且最稳定，有利于蜡晶稳定分散于原油之中［21］。

图1 降凝机理示意图Fig.1 Depression mechanism of pour point depressant.

综上可知，降凝剂并不能阻止原油中的蜡结晶析出，而是通过改变蜡晶晶体对称性以及改善蜡晶的表面性质，从而阻止蜡晶彼此连接。

1.2.2 降凝机理研究的理论方法

降凝剂的降凝效果与原油种类密切相关，许多研究致力于用实验以及理论方法寻找降凝剂改变蜡晶结构与性质的普遍性机理，而诸如热力学理论、高分子物理理论和结晶学理论等仍然不能充分解释降凝机理。近些年，许多科学家利用理论工具（如量子理论、量子化学理论、密度泛函理论、半经验方法和分子动力学等）从分子角度推算化学进程，计算分子及其体系的特性［22-25］。同时，分子动力学和Monte Carlo方法也被用于计算微小型材料（如纳米材料）的分子体系动力学与统计学特性。

计算化学方法［26-27］是目前最流行的可行性方法，该方法可显示化学反应中一些过程和现象。Duffy等［28］采用分子动力学计算模拟解决在石油和天然气运输中两个常出现的问题：天然气水合物结晶和蜡沉积。在抑制蜡结晶过程中，提出的一个简单的模型预测——梳型聚合物为降凝剂主要结构之一。

Zhang等［29］以C20H42为蜡晶模型，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）（Mn= 2 000）为降凝剂，通过真空环境下链烷烃分子和降凝剂间相互作用，利用密度泛函理论与分子动力学分析 了降凝机理。利用密度泛函理论计算庚烷中烷烃、醋酸乙烯酯和EVA的平衡构象、电性质、偶极子和溶解效果。分子力学计算以微粒为传统研究对象，与牛顿力学相结合，应用于解决运动方程式，但微粒的振动、旋转和平移对计算结果均有负面影响。分子动力学模拟能在模拟过程中使分子克服局部最低能量构象，显示大部分可能的构象，直至形成一个可在热处理后相当稳定的构象，由于具有长链的EVA分子构象是不易观察和分析的，因此，分子动力学模拟是一个研究不同原子键成型的改变规律的极好方法［30］。

分子动力学模拟［31-32］也是一种研究降凝剂与原油中石蜡作用的过程的新手段。该技术对降凝剂分子的设计主要从两方面入手，即微观结构、性质和宏观作用、构象。陈照军等［33］采用Monte Carlo方法模拟计算了丙烯酸酯类聚合物降凝剂与原油蜡烃组分之间的相互作用力，在此基础上设计并优化了降凝剂的分子结构，而且实验结果与模拟计算结果一致。此外，还利用Monte Carlo方法研究了丙烯酸十八酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物与原油蜡烃组分的相容性，FTIR表征和实验验证显示实验结果与模拟结论一致，证明了分子动力学模拟技术的可靠性［34］。Wu等［35］通过分子动力学模拟对EVA降凝剂的改进进行指导，模拟结果表明，与EVA相比，乙烯、醋酸乙烯 酯和丙烯共聚形成的降凝剂有更好的降凝效果，实验结果也证明了这一点。因此，分子动力学模拟不仅能探索聚合物系统的相互作用机制，而且可以指导设计新型降凝剂的结构。

1.2.3 降凝机理研究的仪器分析方法

除上述理论性研究方法，为进一步揭示降凝剂与原油中石蜡之间相互作用的本质，近年来广泛采用DSC、显微镜观测法、MS、XRD、FTIR法等从分子设计角度研究了原油降凝剂的降凝机理，并详细考察了降凝剂分子结构对降凝效果的影响。DSC方法具有简便、耗样量少、再现性好的特点，同时在测试过程中基本避免了人为因素的影响［36］。显微镜观测法是使用偏光显微镜或电子显微镜通过观察加入降凝剂前后原油中蜡晶形貌的变化来分析降凝效果。研究结果表明，原油在加入有效降凝剂后的普遍规律是：蜡晶由针状、片状变成较规则的类球状结晶体，使原油的流动性得到改善［10］。在降凝过程中对石油组分的定性定量分析也是非常重要的。对于石油中的轻质油组分，可采用GC、GC-MS、气相色谱-串联质谱、气相色谱-原子发射光谱和全二维气相色谱-飞行时间质谱方法分析，而对于原油及重质油馏分，可利用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪技术、高场轨道阱质谱仪技术以及离子淌度质谱仪等方法分析［37-38］。

XRD法可通过观察加入降凝剂前后蜡晶的衍射峰和晶面间距的变化考察降凝剂性质。但该方法只在降凝剂分子与蜡晶共晶时才适用［18］。使用FTIR光谱法可鉴别有机分子官能团从而得到降凝剂的分子结构及组成［10］。Khidr等［39］使用显微镜分别对未处理和添加了降凝剂的石油试样进行观测，得到了最佳降凝剂的组成，同时通过光电分析研究了蜡的改性。张红玲［40］主要采用裂解气相色谱-质谱联机和FTIR法对新型聚丙烯酸高级酯原油降凝剂进行了剖析和定性研究。彭茜等［41］采用FTIR、GPC、超导NMR、皂化滴定法及GC-MS法对国内外十余种乙烯-乙酸乙酯型降凝剂进行了分析与表征，研究结果显示，在一定范围内，降凝剂的相对分子质量越高，降凝效果越好；降凝剂的结构与溶剂对其降凝效果有重要影响。

杨文等［42］利用激光法、超声波法、声共振法、石英晶体微天平法、高压微示差扫描量热法等新型方法对析蜡状况进行了分析。利用石英晶体微天平法进行多相体系中蜡晶析出的相平衡实验，可测出蜡晶的析出和熔融温度。于帅等［43］合成了马来酸酐和甲基丙烯酸十八酯为单体的二元共聚物（PSMA-a），对其用苯胺进行酰胺化处理，得到降凝剂PSMA。利用FTIR和TG法对PSMA的结构和热稳定性进行表征，并以现场原油为实验 对象，采用DSC方法对其降凝降黏性能进行了研究。段文猛等［44］合成了甲基丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸苄酯聚合物降凝剂BS，并进行了FTIR表征及GPC分析，再通过与原油的混合降凝实验确定了最佳实验条件。

2 降凝剂分子设计研究新进展

降凝剂的分子设计从最初的氯化石蜡与萘的傅克烷基化缩合产物、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯等均聚物，逐步发展为两种或多种单体的共聚物，许多降凝剂在多条管道上应用且成效显著［45］。目前国内外降凝效果较好的降凝剂主要分为表面活性剂型、聚（甲基）丙烯酸酯系列共聚物、马来酸酐醇解/胺解类共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及复配型降凝剂。

2.1 表面活性剂型降凝剂

Khidr等［46］利用天然脂肪酸与不同相对分子质量的聚乙二醇反应，制备了不同种类乙氧基非离子表面活性剂。通过表面性能测定对乙氧基非离子表面活性剂的效率（即燃油降凝效果）进行了讨论，估算了0 ℃下降凝剂的效果与蜡结晶状况。实验结果表明，C16E7表面活性剂具有较好的降凝效果，SEM照片显示，加入降凝剂后蜡晶的形状发生了改变，体积变小。于洪江等［47］以聚氧乙烯全氟烷基醇醚和马来酸酐为原料合成了一种低聚物含氟表面活性剂（结构式见图2），该表面活性剂与EVA具有良好的协同降凝效果，当它在原油中的含量为1 000 mg/kg时，原油凝点由35 ℃降至15 ℃。Orazbekuly等［48］通过苯乙烯马来酸酐共聚物酯化作用，设计并合成了大相对分子质量的非离子表面活性剂降凝剂“SMATWEEN”，将其加入Kumkol-Akshabulak混合油品中，经60 min反乳化作用就可达到95%～97%，凝点降低21 ℃。

图2 低聚型含氟表面活性剂的分子式Fig. 2 Structure of fluorinated oligomer surfactant.

与合成表面活性剂相比，生物表面活性剂反应生成的产物更均一，更具优越性，可引进的新类型化学基团中有些基团是通过化学方法难以合成的，且生物表面活性剂具有安全无毒和环境友好的特点。冯海柱等［49］通过对稠油中微生物的乳化降黏实验，筛选并培养出高效的生物表面活性剂菌，现场应用潜力分析结果表明，生物表面活性剂能够克服原油吸附功，强化水驱条件，增强降凝功效。

2.2 聚（甲基）丙烯酸酯系列共聚物

聚甲基丙烯酸酯为梳形结构聚合物（分子式见图3），是目前使用最广泛的降凝剂之一，具有良好的降凝降黏特性［50］。

图3 聚甲基丙烯酸酯Fig.3 The general structure of polymethacrylate.

Ahmed等［51］通过自由基聚合，利用不同摩尔比的烷基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯吡咯酮烷单体合成了不同相对分子质量的新型三嵌段降凝剂。经过FTIR，1H NMR，MS等方法证明了十四烷基丙烯酸酯作为降凝剂比十六烷基丙烯酸酯更有效，并且润滑油黏度指数随三元共聚物中烷基丙烯酸酯的烷基链长度的增加而增大［52］。郑万刚等［53］采用自由基溶液聚合制备了α-甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物润滑油降凝剂（AA，分子式见图4），FTIR表征和现场油品试验结果显示，AA对润滑油基础油具有最佳的降凝效果。

图4 α-甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物AAFig.4 Structure of tetradecyl methacrylate ester-acrylamide polymer.

合成甲基丙烯酸高碳酯的方法有直接酯化法［54］、熔融酯化法、酯交换法等。在直接酯化法中，多采用浓硫酸或对 甲苯磺酸为催化剂，但存在副反应多、 催化剂不能重复使用、污水排放量大和设备腐蚀等问题。彭佳妮等［55］改进了合成甲基丙烯酸十八酯的方法，以离子液体代替对甲苯磺酸为催化剂，提高了酯化产率，明显减少了粗酯处理中碱液和 水的用量，有效减少了废水排放，降低了环境污染。

聚（甲基）丙烯酸酯型降凝剂不仅在原油输送领域有效，而且在其他油冷流中也发挥着作用。Chastek［56］的研究结果表明，仅加入1%（w）聚（甲基丙烯酸十二烷基酯）就可有效提高生物柴油冷流性能，凝点和冷温过滤性点分别下降30 ℃和28 ℃。

2.3 马来酸酐醇解/胺解类共聚物

Al-Sabagh等［57］以五种十八烯酸长链脂肪族醇酯-马来酸酐梳型共聚物为原油降凝剂和改性剂，考察了流变特性。实验结果表明，在加入添加剂后，十八烯酸二十二醇酯-马来酸酐梳型共聚物的宾汉屈服值（τβ）降低。SEM照片显示，原油中的蜡晶更分散，晶体体积更小。

Cao等［58］合成了一系列亚胺化程度不同的苯乙烯/十八烷基马来酰亚胺共聚物（分子式见图5）用作含沥青质原油模型的流体改良剂。实验结果表明，该共聚物可使油中的蜡晶体变得更少、更小且更分散；沥青颗粒也能得到更好地分散，结晶温度和屈服应力可大大降低。

图5 苯乙烯/十八烷基马来酰亚胺共聚物Fig.5 Structure of styrene/octadecyl maleimide copolymer.

张大伟等［59］首先以马来酸酐和苯乙烯为原料合成了二元共聚物，再分别与油胺和十八醇反应，得到两种梳型聚合物（分子式见图6）。采用FTIR，GPC，TG方法研究了梳型聚合物的结构和稳定性。实验结果表明，该梳型聚合物官能团上侧链的长度和数目对其降凝能力有影 响。

图6 以马来酸酐为原料的两种梳型聚合物Fig.6 Two kinds of comb-like polymers with maleic anhydride as raw materials.

2.4 EVA共聚物

EVA是以苯或己烷为溶剂、偶氮二异丁腈或过氧化物为引发剂、乙烯和醋酸乙烯酯为单体在高压下反应得到的（分子式见图7）。结构上以聚乙烯为非极性烷基主链，以醋酸乙烯酯中的酯基为极性部分。酯基侧链使EVA熔点降低，在一定程度上使EVA极性与原油更接近，增加了在原油中的溶解性。EVA的长链结构与原油中蜡晶的碳链结构有较好的相配性，这就改变了原油中蜡晶的形成结构，抑制了原油中蜡晶的网络状生长，使其变成近似球型的树枝状，从而改善原油的流动性能。

图7 EVA共聚物Fig.7 The general structure of ethylene/vinyl acetate copolymer.

杨飞等［60］用有机改性蒙脱土（O-MMT）与EVA制成复合降凝剂EVA/O-MMT，并以国内典型含蜡长庆原油为研究对象。与EVA降凝剂相比，EVA/O-MMT使长庆原油胶的凝点和黏度进一步降低。SEM照片显示，添加EVA/O-MMT的原油在低温下蜡晶结构更致密，大幅改善了长庆原油的低温流变性。郭淑凤等［61］将EVA与烷基马来酰亚胺接枝反应合成了一类新型原油降凝剂，在一定条件下可使国内大庆原油凝点降低15 ℃。Jin等［62］以Ar-Sai含蜡原油为研究对象，利用灰色关联分析方法分析了EVA降凝剂对该原油部分组成和蜡的碳数分布改性的影响，通过偏振光显微镜和XRD技术观察加入降凝剂前后蜡晶体的结构和晶格参数。表征结果显示，原油中的蜡含量是影响降凝剂效果的重要因素，树脂、沥青质和蜡的共同作用影响降凝剂改性效果。相比原油中的低碳数蜡，高碳数蜡对降凝剂性能的影响相对较小。

龙小柱等［63］对EVA进行改进，以反丁烯二酸、VA、十四醇与二十六醇的混合物为原料，采用“先酯化后聚合”的方法，合成了反丁烯二酸混合醇酯-醋酸乙烯酯共聚物（分子式见图8），并利用FTIR，1H NMR，MS等方法分析了该共聚物的结构。将该共聚物用作辽化蜡油降凝剂、用量为0.4%（w）（基于辽化蜡油的质量）时，在70 ℃下处理30 min，降凝剂效果达到最 佳，凝点降低40 ℃。

图8 反丁烯二酸混合醇酯-醋酸乙烯酯共聚物Fig.8 Structure of fumaric acid mixed alcohol ester-vinyl acetate copolymer.

2.5 复配型降凝剂

由于原油的组成复杂，单一降凝剂的降凝作用并不理想，且应用范围受限。因此，研究者在开发新型降凝剂的同时研究了将降凝剂与其他助剂或降凝剂进行复配，达到扩展降凝剂使用范围的目的。近年来，国内市场广泛应用的复配型降凝剂主要有中国科新公司生产的CNPC系 列、徐州华冠石油化工有限公司生产的BEM系列、昆山物资公司生产的CE系列、管道科学研究院生产的GY系列［64-72］。

从分子设计方面看复配型降凝剂可分为四种。

2.5.1 EVA与表面活性剂复配

肖志海等［73］将含氟低聚物表面活性剂、油酸酰胺表面活性剂与EVA复配。通过正交实验得出结论，当EVA含量为8%（w）、油酸酰胺含量为2%（w）、含氟低聚物含量为0.5%（w）、混合溶剂含量为89.5%（w）、加入量为1 000 mg/kg时，可使原油凝点由35 ℃降低到14 ℃。

2.5.2 EVA与聚丙烯酸长链酯复配

EVA、聚丙烯酸长链酯及与这两类聚合物相容性均很好的聚合物进行复配。徐仿海等［74］用油酸十八酯-十六烷基马来酰亚胺-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元共聚物降凝剂（分子式见图9）与EVA、十八烷基聚氧乙烯醚复配，正交实验结果表明，降凝效果比复配前增加。当n（四元共聚降凝剂）∶n（EVA）∶n（十八烷醇聚氧乙烯醚）= 10∶5∶2时，柴油凝点降低16.8 ℃，且储存稳定性也很好。

图9 油酸十八酯-十六烷基马来酰亚胺-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元共聚物Fig.9 Structure of octadecyl oleate-cetyl maleimide-styrene-vinyl acetate quad copolymer.

2.5.3 含氮聚合物与丙烯酸长链酯类聚合物的复配

王景昌等［75］在甲苯溶剂中引发聚合，将丙烯酸十八酯、马来酸酐和苯乙烯合成降凝剂A；丙烯酸十八酰胺、马来酸酐和苯乙烯合成降凝剂B，将A进行醇解，B进行胺解分别得到降凝剂C和D，再将C和D以质量比3∶1复配得到降凝剂E，降凝剂E可使大庆原油凝点降低15 ℃，黏度降低58.38%（降凝剂A，B，C，D的分子式见图10）。

图10 降凝剂A，B，C，D的分子式Fig.10 Structures of pour point depressant( A，B，C，D).

2.5.4 降凝剂与其他油溶助剂复配

殷榕等［76］将EVA与复合乳化剂以一定比例制成水包油乳液，再加入转向剂反转，进而得到固液稳定性高和分散性好的体系。该体系应用于梁南混油现场原油中时，持续降凝幅度为11 ℃，降凝效果理想。

2.5.5 纳米复配剂

纳米材料因其特有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、介电限域效应和宏观量子隧道效应而具有广阔的应用前景。纳米复配剂在降凝过程中作为石蜡链上异相成核中心，具有精炼蜡晶体颗粒的性能，使蜡晶体变得更紧凑，流动性更强。通过XRD表征可观察到流体从凝胶网络中释放。Gao等［77］合成了正十六烷/十八烷混合物的微胶囊，DSC与WAXD的表征结果显示，该微胶囊在低于结晶温度时是稳定的旋转体，而高于结晶温度时则是同向性流体。该性能对提高原油流动性有重要意义。杨飞等［60］研制的纳米材料EVA/O-MMT在实验室和现场均得到了有效利用。He等［78］对一种基于纳米杂化材料的复配纳米降凝剂N6进行降凝测试，观察到它可改善石蜡的结晶形态和聚集态结构，降低析蜡点，改善含蜡原油低温流动性，降黏效果显著。

降凝剂复配是一种低成本、便捷和有效的途径，与单一降凝剂相比，复配型降凝剂生产成本低廉、性能更稳定、应用范围更广。

3 结语

新型普适高效降凝剂的研发不仅具有理论研究意义，而且将创造良好的经济和社会效益。降凝机理研究、降凝剂分子设计以及降凝剂结构与性能研究三者相辅相成，均在新型普适高效降凝剂的研发和应用中发挥重要作用。利用原油本身组学、现代结晶理论、聚合物分子结构与溶液理论、计算化学、分子模拟技术与现代仪器分析技术紧密相结合的方法，是从更微观、更实质层面上揭示降凝机理的重要手段。在充分理解降凝机理的基础上，进行新型降凝剂的分子设计（分子水平功能复配）或不同种类降凝剂的复配，研发出新型普适高效、经济环保的降凝剂，将是未来的长期目标。利用现代仪器分析技术不仅可以对新型降凝剂的分子结构和降凝效果进行分析表征，而且为降凝机理研究和更新的降凝剂分子设计提供重要信息。

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（编辑 邓晓音）

Research progress in the mechanism and molecular design of pour point depressants

Zheng Binru1，2，Mao Guoliang1，Liu Zhenhua1，Wu Wei1，Ma Zhi2
（1. Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology，College of Chemistry & Chemical Engineering，Northeastern Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China； 2. Key Laboratory of Synthesis and Self-Assembly Chemistry for Organic Functional Molecules，Shanghai Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200032，China)

New research progress in the mechanism and molecular design of the pour point depressant(PPD) is reviewed. P our point depressant mechanisms，including adsorption theory，nucleation theory，eutectic theory and wax solubilization theory etc.，were introduced. Recent research works on PPD mechanism using computational chemistry theory，molecular simulation technology，various instrument analysis methods，were also summarized. The emphases put on the new progress in the molecular design and species of PPDs. Finally，the trend of research and development of PPD was prospected.

pour point depressant； pour point depressant mechanism； molecular design；progress

1000-8144（2017）06-0801-09

TQ 423

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.024

2016-11-12；［修改稿日期］2017-03-06。

郑斌茹（1992—），女，黑龙江省大庆市人，硕士生，电话 13936834856，电邮 1015829306@qq.com。联系人：马志，电邮mazhi728@sioc.ac.cn；毛国梁，电邮 maoguoliang@nepu.edu.cn。

国家自然科学基金资助项目（U1362110，51534004）。