功能分子和纳米粒子主动干预烯烃聚合策略制备高性能聚烯烃材料

董金勇

（中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190）

功能分子和纳米粒子主动干预烯烃聚合策略制备高性能聚烯烃材料

董金勇

（中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190）

聚烯烃的高性能化与功能化是聚烯烃材料产业可持续发展的基础。不断挑战聚烯烃的材料性能极限、扩展材料性能范围，或赋予其功能性、从而使其超越本身价值，是聚烯烃材料化学研究的核心与目标。从Ziegler K和Natta G发现烯烃配位聚合使聚烯烃材料得以快速发展以来，聚烯烃材料化学在多数时间内偏重于化学与物理改性研究。近年来催化技术的巨大进步使对烯烃聚合机理的认识更加深入，对聚合方法的掌握更加主动，促使聚烯烃材料化学与烯烃配位聚合逐渐融和，进而使高性能/功能化聚烯烃材料不断由聚合反应直接制备出来，且结构性能可调节性更强，而制备过程更直接，代表着聚烯烃材料化学的发展前沿。在聚烯烃材料化学发展的大背景下，集中讨论了利用功能分子和纳米粒子主动干预烯烃聚合策略制备高性能聚烯烃材料的研究进展。

烯烃配位聚合；聚烯烃；高性能化；功能分子；纳米粒子

［Keywords］olefin coordination polymerization；polyolefin； high-performance transformation；functional molecules； nanoparticles

虽然为发明不足百年的合成高分子，但得益于优良的综合性能（质轻、易加工、耐老化、抗挠曲、电绝缘和刚性好等）、成熟的制备工艺、丰富的原料来源、低廉的价格以及制品良好的耐久性，以聚乙烯和聚丙烯为主（占整个聚烯烃消费量的90%以上）的聚烯烃已发展成为人类生产生活不可或缺的重要原材料。同其他材料（金属、无机非金属、有机高分子）一样，为实现产业可持续发展，聚烯烃成为材料化学研究的重要对象。聚乙烯具有优良的耐低温性能，而聚丙烯的刚性和耐热性均较好，在这些优良性能的保障下，通过调整组成、结构及形态，可不断进行聚烯烃材料的高性能化与功能化，以适应不断更新并提高的应用要求。实际上，不断挑战聚烯烃的性能极限，扩展其性能范围，或赋予其功能性，使其超越本身价值，已经成为聚烯烃材料化学研究的核心与目标。

长久以来，聚烯烃材料化学研究的重心为围绕着聚烯烃大分子的化学和物理改性，包括通过化学或物理方法对分子链结构进行剪裁（功能化、支化、交联）、通过引入结晶成核剂控制聚烯烃结晶形态、不同聚烯烃之间形成合金、聚烯烃与非烯烃聚合物进行共混以及聚烯烃与无机/有机纳米粒子复合形成纳米复合材料等。随着聚烯烃材料性能的日趋高端化、多样化和精细化，其应用领域也不断扩展，不但在传统领域（如汽车塑料、电器塑料、包装材料等）的地位越来越稳固，在很多非传统领域（如电池隔膜、塑料货币、隔热储能和生物医用材料等）中也获得应用，而对其他传统材料（如玻璃、纸张、钢铁和水泥等）应用领域的蚕食也正成为聚烯烃材料化学新的研究热点。

近20年来高分子化学迅速发展的一个非常重要的原因是烯烃配位聚合催化剂的快速发展［1-8］。从经典的非均相Ziegler-Natta催化剂到均相茂、非茂以及后过渡金属催化剂，烯烃聚合催化剂在催化活性、立体化学定向性、电子效应和位阻效应方面对共聚单体的包容性以及对聚合反应过程（引发、增长、转移和终止）的控制性都与20年前有了天壤之别，同时人们对烯烃聚合机理的认识也取得了较大进展，利用聚合反应对聚烯烃组成、结构及形态的控制也获得了前所未有的调控能力［9］。近年来，高性能/功能化聚烯烃材料不断由聚合反应直接制备出来，材料的结构性能可调节性更强，制备过程更直接［10-15］。可以说，烯烃配位聚合与聚烯烃材料化学的融和，代表着聚烯烃材料化学的未来发展方向。

本课题组在基于配位聚合的聚烯烃材料化学领域开展了系统的研究探索，发展了利用功能分子和纳米粒子主动干预烯烃聚合的化学策略，实现了高性能聚烯烃新材料的制备。本文对这一化学策略进行介绍，并对未来的发展方向进行了展望。

1 功能分子和纳米粒子主动干预烯烃聚合策略

聚烯烃材料化学的发展趋势见图1。基于聚合反应制备高性能聚烯烃材料，代表着聚烯烃材料化学的未来，其指导思想是充分利用快速发展的烯烃聚合催化剂技术，通过对聚合反应施行主动干预，在聚合物链中引入新结构，或在聚合物聚集体中引入新组分，使聚合物得到普通烯烃聚合物不具备的新性能，同时保持催化聚合的高效率。我们用来干预聚合反应的主要手段有二：1）功能分子；2）纳米粒子。

图1 聚烯烃材料化学的发展趋势Fig.1 Development of polyolefin material chemistry.

利用功能有机小分子调控烯烃配位聚合实现制备高性能聚烯烃材料的历史由来已久。实际上，丙烯聚合中使用外给电子体调节Ziegler-Natta催化剂的催化性能就是利用功能有机小分子调控聚合反应制备高性能聚烯烃的典型例子。通过外给电子体（路易斯碱）与主催化剂组分的相互作用调控活性中心的性质，从而使其立体化学控制能力获得提高，制备高等规度聚丙烯树脂，提高树脂力学性能，或增加活性中心的多分散性，制备宽相对分子质量分布聚丙烯树脂，改善加工性能，已成为聚丙烯高性能化的重要手段［16］。近年来美国陶氏化学公司发展的基于链穿梭的聚烯烃热塑性弹性体材料的聚合技术更是将利用功能有机小分子调控烯烃配位聚合的方法发挥到了极致，他们利用二乙基锌的高效可逆链转移作用，将两个独立进行的聚合反应有机地结合进一个聚合物链的生长中，制备出硬段-软段交替的多嵌段共聚聚烯烃，该方法为聚烯烃热塑性弹性体的制备开辟了全新的途径［17-18］。

借鉴并基于功能有机小分子调控烯烃聚合制备高性能聚烯烃材料方法，我们发展了功能分子和纳米粒子主动干预烯烃聚合策略，以进一步扩展聚烯烃高性能化空间。利用外给电子体和链穿梭剂等功能有机小分子调控烯烃聚合时，有机小分子只调变聚烯烃结构而并不进入聚合物中，因此高性能化只能囿于聚烯烃基本属性内。而功能分子和纳米粒子主动干预策略（见图2）强调通过设计有机分子和纳米粒子的功能性，使它不但参与烯烃聚合反应，还必须进入所生成的聚合物中（分子链内、外），利用它可设计的功能属性，使材料在不同结构层次上（链结构和聚集态结构）发生变化，从而产生新性能。与功能有机小分子调控方法相比，新的功能分子和纳米粒子主动干预策略对聚烯烃结构调变的范围更大（从链结构到聚集态结构），性能调变范围更广（从聚烯烃基本属性到超越聚烯烃属性），方法可扩展性更强（从有机分子到无机纳米粒子）。

图2 功能分子和纳米粒子主动干预烯烃聚合策略Fig.2 Initiative meddling olefin polymerization strategy by functional molecules and nanoparticles for high-performance polyolefin materials.

2 功能分子主动干预烯烃聚合

按参与聚合反应性质分类，功能分子包括共单体型、链转移剂型以及添加剂型。共单体型和链转移剂型功能分子允许在聚烯烃大分子链上（链中和链端）引入新基团，改变大分子链结构，使聚烯烃获取新性能；而添加剂型功能分子不改变大分子链结构，但可在聚烯烃聚集体中提供功能助剂基团，亦使聚烯烃获取新性能。

聚烯烃是典型的化学惰性高分子，改变其化学惰性是扩展其性能区间的关键。我们采用了很多共单体型和链转移剂型功能分子对烯烃聚合实施干预，即在保持高催化聚合反应效率的基础上，将功能分子嵌入聚烯烃大分子链，使惰性的聚烯烃获取化学反应性［19-25］。异戊二烯是共单体型功能分子的典型代表。异戊二烯作为大品种共轭二烯烃，是合成橡胶的重要原料，它的来源广、价格低。我们以外消旋-二甲基硅（2-甲基-4-苯基）茚基-二氯化锆和外消旋-亚甲基（3-叔丁基）茚基-二氯化锆等茂金属为催化剂催化丙烯聚合，在聚合反应中引入异戊二烯干预链增长，同时通过引入氢气消除异戊二烯1，4-聚合导致的对聚合物链增长的阻滞效应，获得了异戊二烯以3，4-方式参与聚合（使聚丙烯侧链含有次乙烯基功能基团）的化学活泼聚丙烯结构，在该结构中次乙烯基含量超过2.0%（x）（合成机理见图3）［26-27］。

目前，聚烯烃工业的主流催化剂是传统的Ziegler-Natta催化剂，因此基于Ziegler-Natta催化剂有效利用功能分子主动干预策略制备化学活泼聚烯烃更有实用意义，但同时也更具挑战性。与茂金属催化剂相比，Ziegler-Natta催化剂对共轭二烯烃类功能分子（如异戊二烯）的反应活性较低，催化活性却对这类分子较敏感，催化剂很容易失活。我们用二乙烯基苯替代异戊二烯作为功能分子，干预Ziegler-Natta催化剂催化的丙烯聚合反应。实验结果表明，二乙烯基苯不会降低Ziegler-Natta催化剂的催化活性，而是选择性地以一个双键参与聚合的方式嵌入聚丙烯链，得到含高反应性苯乙烯基团的化学活泼聚丙烯［28-29］。

非常有意思的是，如我们将催化剂重新换回茂金属催化剂（如外消旋-二甲基硅（2-甲基-4-苯基）茚基-二氯化锆），二乙烯基苯又可作为链转移剂型功能分子，将其引入丙烯聚合可生成苯乙烯功能基团在聚合物链端的化学活泼聚丙烯（合成原理见图4）。这种化学活泼聚丙烯可直接作为大分子单体使用，或经可控的相似转变反应化身为大分子引发剂和大分子点击构筑模块，可以可控地构造包括嵌段、接枝、支化、星型等具有新结构、新性能的聚丙烯新材料［30-37］。

图3 异戊二烯作为功能分子干预茂金属催化丙烯聚合制备化学活泼聚丙烯Fig.3 Isoprene as a functional molecule to meddle propylene polymerization and prepare reactive polypropylene(PP). MAO：methylalumnaoxane.

图4 二乙烯基苯等作为功能分子干预丙烯聚合制备苯乙烯封端化学活泼聚丙烯Fig.4 Divinylbenzene(DVB) and other bis-styrene compounds as functional molecule in steering propylene polymerization to prepare high-reactivity styryl-capped PP.PS：polystyrene；PMMA：poly(methyl methacrylate)；BVPE：1，2-bis(4-vinylphenyl)ethane；PCL：poly(caprolactone)；LCB：long chain-branch；ATRP：atom transfer radical polymerization.

聚烯烃一般为线型分子链结构，尤其是聚丙烯，其聚合反应一般按线型方式进行大分子链增长，很少产生支化。因此，将聚丙烯大分子链由线型结构转变为长支化结构，将从另一方面突破其性能范围，产生聚烯烃新材料。实际上，长支链结构聚丙烯一直是聚烯烃材料化学追逐的目标，线型结构聚丙烯熔体强度低的弱点导致它在很多应用领域（如挤出发泡、吹塑和热成型）受到限制，而长支链结构聚丙烯由于支化链诱导链缠结而具有高熔体强度和优异的拉伸流变行为。以4-（3-丁烯基）苯乙烯为功能分子，将其引入茂金属催化剂催化的丙烯聚合反应，在聚合过程中，用氢气作为活化剂维持聚合反应的高活性，4-（3-丁烯基)苯乙烯以“T”字形诱导聚合反应产生长支化结构［38-39］。这种新结构聚丙烯大分子链上残留的苯乙烯基团可进一步加以利用，接枝带一定极性的聚合物（如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯）链，增强聚丙烯对二氧化碳的亲和性和溶解性，所制备的新材料非常适合于超临界二氧化碳的发泡加工（图5）［40-42］。

图5 4-（3-丁烯基）苯乙烯作为功能性小分子诱导丙烯聚合制备长链支化聚丙烯Fig.5 4-(3-Butenyl)styrene as functional molecule in inducing propylene polymerization to prepare LCB-PP.

添加剂型功能分子可作为烯烃聚合催化剂载体或催化剂组分参与烯烃聚合并留存于所生成的聚合物中，从而以助剂方式影响聚烯烃的聚集态结构和性能。聚丙烯是典型的多晶型聚合物（包括α-，β-，γ-等晶型），不同晶型的材料性能差别很大。通常聚丙烯以α-型结晶为主，而β-晶型为亚稳态。我们以山梨醇类功能分子1，2∶3，4-二对甲基苄叉山梨醇（DMBS）作为外消旋-二甲基硅（2-甲基-4-苯基）茚基-二氯化锆茂金属催化剂的载体，借助聚合反应，在聚丙烯（聚集体）中引入分散良好具有α成核能力的山梨醇功能分子，用其控制聚丙烯分子链的成核结晶行为，最后得到具有高效α-晶定向结晶能力的新型聚丙烯（见图6）［43-44］。

图6 DMBS作为功能分子参与丙烯聚合制备α-定向结晶聚丙烯Fig.6 1，3∶2，4-Dimethylbenzylidene sorbitol(DMBS) as functional molecule in inducing propylene polymerization to prepare α-crystallization-specified PP.

采用类似方法，我们以硬脂酸镧为功能分子，将其引入Ziegler-Natta催化剂催化的丙烯聚合中，利用功能分子与催化剂之间非共价相互作用，使其介入聚合物颗粒的生长，并均匀分散于生成的聚丙烯（聚集体）中，从而控制聚丙烯分子链的成核结晶行为，得到具有高效β-晶定向结晶能力的新型聚丙烯［45-48］。

3 纳米粒子主动干预烯烃聚合

纳米技术为21世纪的新科学技术，在科学研究的几乎所有领域均显示出了威力。在聚烯烃材料中，纳米复合已成为聚烯烃高性能化的重要途径，通过调变纳米粒子的化学和物理性质，纳米复合可在力学性能、加工性能、耐热性等诸多方面深度改变聚烯烃。在聚烯烃材料化学领域，聚烯烃的纳米复合已经成为研究热点［49-50］。但由于聚烯烃本身的化学惰性以及低表面能，通过聚烯烃聚合物与纳米粒子直接混合难以真正实现纳米复合；另外，聚烯烃聚合物与纳米粒子的直接混合需要在低黏度下进行，这就限制了聚烯烃基体的性质范围，造成纳米粒子对聚烯烃的许多增强效应难以显现。

利用纳米粒子主动干预烯烃聚合制备纳米复合聚烯烃材料，可将烯烃聚合与纳米复合过程完美结合，在较宽范围内调变聚烯烃基体的性质（如相对分子质量及其分布、极性功能基团等），充分展现纳米粒子对聚烯烃各种性能的纳米增强效应。我们发展了纳米负载催化剂方法，将纳米粒子以催化剂载体的形式参与烯烃聚合，同步实现对纳米粒子分散形态、聚烯烃分子结构与颗粒形态的控制，为纳米粒子主动干预烯烃聚合策略的实施打下了基础［51-60］。图7为黏土和碳纳米管主动干预烯烃聚合实施方法。从图7可看出，首先将纳米粒子通过粒子成型制成具有可控颗粒形态的催化剂载体；然后均匀负载催化剂，形成具有可控颗粒形态的纳米负载催化剂；最后以颗粒形态可控的纳米负载催化剂催化烯烃聚合，在聚合中纳米粒子重新离解至纳米尺度，而聚合物粒子保持颗粒完整，即形成了纳米复合聚烯烃材料［61］。值得一提的是，这种方法目前最具工业可实施性［62］。

以不同种类的黏土、碳纳米管和氧化石墨等为纳米粒子，利用纳米粒子主动干预烯烃聚合策略，我们实现了聚烯烃在多个性能方面的突破［63-66］。在力学性能方面，碳纳米管与基体性质适当的聚丙烯的原位复合大幅提高了聚丙烯材料的强度。由多壁碳纳米管负载催化剂制备的碳纳米管复合聚丙烯的拉伸应力-应变曲线见图8。从图8可看出，当聚丙烯基体的相对分子质量（黏均）在50×104左右，碳纳米管在聚丙烯中含量为0.8%～5.9%（w）时，碳纳米管复合聚丙烯的拉伸强度随碳纳米管含量的提高不断增大，最高接近60 MPa，远远超出聚丙烯本身的拉伸强度（约30 MPa）。

图7 纳米粒子主动干预烯烃聚合实施方法Fig.7 Technique for initiative meddling of olefin polymerization by nanoparticles.CNTs：carbon nonotubes.

图8 多壁碳纳米管复合聚丙烯的拉伸应力-应变曲线Fig.8 Tensile stress-strain curves of PP/multiwalled carbon nanotube(MWCNTs) in-situ nanocomposites. MWCNTs content(w)/%，Mη：a 0.8，510 000；b 1.2，520 000；c 2.6，541 000；d 5.9，530 000

同样，在热稳定性方面，通过控制聚丙烯基体的相对分子质量，碳纳米管与聚丙烯的原位复合大幅提高了聚丙烯材料的热稳定性。图9为由多壁碳纳米管负载催化剂所制备的碳纳米管复合聚丙烯的DTG曲线（氮气氛下）。从图9可看出，当聚丙烯基体的相对分子质量（黏均）控制在10万左右，碳纳米管在聚丙烯中含量为0.7%～2.0%（w）时，碳纳米管复合聚丙烯的最大热失重温度随碳纳米管含量的提高不断上升，最高超过500 ℃，已远超出聚丙烯的最大热失重温度。

图9 多壁碳纳米管复合聚丙烯的DTG曲线Fig.9 DTG curves of PP/MWCNTs in-situ nanocomposites. MWCNTs content(w)/%：a 0； b 0.7； c 1.0； d 1.3； e 2.0

在功能性方面，氧化石墨与聚丙烯的原位复合不但在聚合过程中实现了石墨的纳米尺度剥离和分散，剥离的氧化石墨烯同时实现了还原，实际得到了石墨烯复合聚丙烯材料。氧化石墨复合聚丙烯的电导率曲线见图10。从图10可看出，在石墨烯含量（＜5.0%（φ））很低时，该材料已显示出很好的电导率，完全不同于电绝缘的聚丙烯材料［67-71］。

图10 氧化石墨复合聚丙烯的电导率曲线Fig.10 Electrical conductivity(σ) curves of PP/graphite oxide in-situ nanocomposites.

4 功能分子和纳米粒子主动干预烯烃聚合策略的未来发展

功能分子和纳米粒子主动干预烯烃聚合策略毫无疑问将在未来的聚烯烃材料化学发展中继续发挥重要作用。我们将在以下几个方面深入开展工作，以丰富并完善此化学策略。

1）继续发展新的功能分子，利用功能分子全面突破聚烯烃性能区间。继续发展新的功能分子，更有效、更全面调控聚烯烃的结构，使其各个方面（力学、加工、化学活泼性、热稳定性、耐老化性等）的性能均能得到不断提升和突破。在前期工作中，我们发展了多种以提高聚烯烃化学活泼性为目的的功能分子，未来将把重点更多的放在其他性能的提升上，利用简单功能分子干预烯烃聚合从而调变聚烯烃结构，达到包括力学、加工、热稳定性和耐老化性等聚烯烃重要性能的提升。最近我们将反，反，顺-1，5，9-环十二碳三烯作为功能分子引入茂金属催化剂催化的丙烯聚合中，发现聚丙烯的链结构和结晶形态均发生了明显变化，结晶速率也明显加快，这可能对聚丙烯的力学和加工性能产生较大影响［72-73］。

2）将功能分子调控聚烯烃链结构策略引入基于非均相Ziegler-Natta催化剂的丙烯多相共聚，实现聚丙烯釜内合金（抗冲共聚聚丙烯）性能的进一步突破。抗冲共聚聚丙烯（hiPP）是高性能聚丙烯树脂的重要品种，每年全世界有上千万吨的产量，但围绕hiPP仍有重大技术问题尚未得到有效解决，即如何提高hiPP中乙丙橡胶（EPR）的含量和如何控制其分散形态。根据hiPP制备原理，EPR含量受催化剂和聚丙烯粒子孔隙度的限制，EPR含量高（大于40%（w））将导致hiPP溢出聚丙烯粒子，造成重大工艺问题。最近我们基于功能分子主动调控烯烃配位聚合策略，在hiPP聚合过程中的乙丙共聚阶段引入功能分子1，9-癸二烯，使所生成的EPR发生同步支化/交联，从而有效降低EPR的蠕变能力，发现EPR逐渐稳定于催化剂碎片周围，即使在EPR含量超过70%（w）时，也不会发生在聚合物粒子表面溢出的现象，而且EPR均匀分散于聚丙烯基体中。该方法有望解决困扰hiPP多年的EPR含量和分散两大技术问题［74-76］。目前我们正在发展新的更高效的功能分子，深入研究功能分子对hiPP聚合的控制机理及其对hiPP材料各方面性能的影响，以制备新型聚丙烯釜内合金材料。

3）利用Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂提高功能分子对聚烯烃结构性能的调控效率。Ziegler-Natta催化剂仍然是聚烯烃工业的主流催化剂，尤其在聚丙烯工业中。而Ziegler-Natta催化剂一般对功能分子的反应性弱，因此功能分子对聚烯烃结构性能的调控效率低。我们发展了Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂［77-80］，该催化剂将被用于功能分子主动干预烯烃聚合策略，包括普通聚合与多相共聚，以提高功能分子调控效率，使功能分子主动干预烯烃聚合制备高性能聚烯烃新材料的功力能够充分发挥。

4）发展具有新功能的纳米粒子，利用纳米粒子主动干预烯烃聚合策略制备具有新性能的功能化纳米复合聚烯烃材料。

5）基于纳米复合聚烯烃材料，构建聚烯烃纳米合金新材料。合金化是聚烯烃改性的重要途径，但由于热力学不相容，其他聚合物与聚烯烃的合金化存在较大困难。我们最近基于多壁碳纳米管纳米复合聚丙烯材料，利用碳纳米管表面的羟基引发ε-己内酯的开环聚合，制备了聚丙烯/聚（ε-己内酯）合金，在该合金中，聚（ε-己内酯）链接枝于碳纳米管表面。聚（ε-己内酯）分散相的形成受碳纳米管的限制，相区尺寸大小由其相对分子质量决定，可有效控制在纳米尺度内，从而形成稳定的聚丙烯/聚（ε-己内酯）纳米合金。可将此方法拓展至其他聚合物和聚烯烃，形成系列化聚烯烃纳米合金材料［81-82］。

5 结语

聚烯烃的高性能化与功能化是聚烯烃材料产业可持续发展的基础。不断挑战聚烯烃的材料性能极限、扩展材料性能范围，或赋予其功能性、从而使其超越本身价值，是聚烯烃材料化学研究的核心与目标。功能分子和纳米粒子主动干预烯烃聚合策略已经显示出其制备高性能聚烯烃材料的潜力与活力，相信随着烯烃配位聚合化学的继续发展，此策略将进一步发挥作用，不断促进聚烯烃高性能化研究的深入，不断产生性能范围持续扩展的高性能、功能化聚烯烃新材料。

［1］ Galli P，Vecellio G. Technology：Driving force behind innovation and growth of polyolefins［J］.Prog Polym Sci，2001，26（8）：1287-1336.

［2］ Chadwick J C，Van der Burgt F P T J，Rastogi S，et al. Influence of Ziegler-Natta catalyst regioselectivity on polypropylene molecular weight distribution and rheological and crystallization behavior ［J］.Macromolecules，2004，37（26）：9722-9727.

［3］ Li Rongbo，Zhang Xiuqin，Zhao Ying，et al. New polypropylene blends toughened by polypropylene/poly（ethylene-copropylene） in-reactor alloy：Compositional and morphological influence on mechanical properties［J］.Polymer，2009，50

（21）：5124-5133.

［4］ Urdampilleta I，Gonzalez A，Iruin J J，et al. Morphology of high impact polypropylene particles［J］.Macromolecules，2005，38（7）：2795-2801.

［5］ Stehling F C，Huff T，Speed C S，et al. Structure and properties of rubber-modified polypropylene impact blends［J］.J Appl Polym Sci，1981，26（8）：2693-2711.

［6］ Cecchin G，Morini G，Pelliconi A. Polypropene product innovation by reactor granule technology［J］.Macromol Symp，2001，173：195-209.

［7］ Cecchin，G，Marchetti E，Baruzzi G. On the mechanism of polypropene growth over MgCl2/TiCl4catalyst systems［J］. Macromol Chem Phys，2001，202（10）：1987-1994.

［8］ Zhou Yong，Niu Hui，Kong Lei，et al. Probing into the pristine basic morphology of high impact polypropylene particles［J］.Polymer，2009，50（19）：4690-4695.

［9］ Poon B，Rogunova M，Hiltner A，et al. Structure and properties of homogeneous copolymers of propylene and 1-hexene［J］.Macromolecules，2005，38（4）：1232-1243.

［10］ Quijada R，Guevara J L，Galland G B，et al. Synthesis and properties coming from the copolymerization of propene with alpha-olefins using different metallocene catalysts［J］.Polymer，2005，46（5）：1567-1574.

［11］ Rulhoff S，Kaminsky W. Synthesis and characterization of defined branched poly（propylene）s with different microstructures by copolymerization of propylene and linear ethylene oligomers （Cn= 26-28） with metallocenes/MAO catalysts［J］. Macromol Chem Phys，2006，207（16）：1450-1460.

［12］ Arnold M，Henschke O，Knorr J. Copolymerization of propene and higher α-olefins with the metallocene catalyst Et［Ind］2HfCl2/methylaluminoxane ［J］.Macromol Chem Phys，1996，197（2）：563-573.

［13］ Martijn H，Timo R，Gerhard J，et al. Zirconocene-MAO-catalyzed homo- and copolymerizations of linear asymmetrically substituted dienes with propene：A novel strategy to functional（co）poly（α-olefin）s［J］.Macromol Chem Phys，1998，199（8）：1511-1517.

［14］ Philipp W，Stefan T，Dieter L，et al. Long chain branched polypropene prepared by means of propene copolymerization with 1，7-octadiene using MAO-activated rac-Me2Si（2-Me-4-phenyl-Ind）2ZrCl2［J］.Macromol Mater Eng，2001，286（5）：309-315.

［15］ Boggioni L，Zampa C，Ravasio A，et al. Propene-norbornene copolymers by C2-symmetric metallocene rac-Et（Ind）2ZrCl2：Influence of reaction conditions on reactivity and copolymer properties ［J］.Macromolecules，2008，41（14）：5107-5115

［16］ Gahleitner M，Tranninger C，Doshev P. Heterophasic copolymers of polypropylene：Development，design principles，and future challenges ［J］.J Appl Polym Sci，2013，130（5）：3028-3037.

［17］ Arriola D J，Carnahan E M，Hustad P D，et al. Catalyticproduction of olefin block copolymers via chain shuttling polymerization ［J］.Science，2006，312（5774）：714-719.

［18］ Khariwala D U，Taha A，Chum S P，et al. Crystallization kinetics of some new olefinic block copolymers［J］.Polymer，2008，49（5）：1365-1375.

［19］ Fan Guoqiang，Dong Jinyong. An examination of aluminum chain transfer reaction in rac-Me2Si［2-Me-4-naph-Ind］2ZrCl2/ MAO-catalyzed propylene polymerization and synthesis of aluminum-terminated isotactic polypropylene with controlled molecular weight［J］.J Mol Catal A：Chem，2005，236（1/2）：246-254.

［20］ Dong Jinyong，Hu Youliang. Design and synthesis of structurally well-defined functional polyolefins via transition metalmediated olefin polymerization chemistry ［J］.Coord Chem Rev，2006，250（1/2）：47-65.

［21］ Fan Guoqiang，Dong Jinyong，Wang Zhigang，et al. A new synthetic route to borane-terminated isotactic polypropylenes via styrene/hydrogen consecutive chain transfer reaction［J］. J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2006，44（1）：539-547.

［22］ Yi Qingfeng，Fan Guoqiang，Wen Xiaojing，et al. On the cascade polymerization process consisting of metallocene polymerization and ATRP to prepare i-PP-based polar block copolymers［J］.Macromol React Eng，2009，3（2/3）：91-100.

［23］ Zhang Chuanhui，Niu Hui，Dong Jinyong. Facile functionalization of isotactic polypropylene by azide and alkyne groups for click chemistry application［J］.Appl Organomet Chem，2011，25（8）：632-637.

［24］ Dong Cheng，Wang Ning，Qin Yawei，et al. Regiochemistry-aligned copolymerization of propylene with p-methylstyrene and 1，4-divinylbenzene using an ansa-metallocene catalyst［J］.Macromol Chem Phys，2014，215（18）：1776-1784.

［25］ Liu Jiguang，Dong Jinyong，Cui Nannan，et al. Supporting a metallocene on functional polypropylene granules for slurry ethylene polymerization［J］.Macromolecules，2004，37（17）：6275-6282.

［26］ Niu Hui，Dong Jinyong. Is isoprene capable of being a comonomer under metallocene catalysis to reach side chainunsaturated isotactic polypropylene?［J］.Polymer，2007，48（6）：1533-1540.

［27］ Niu Hui，Dong Jinyong. Regio-chemistry control in propylene/isoprene copolymerization by metallocene catalyst［J］. Polym Int，2015，64（8）：1023-1029.

［28］ Zou Junfeng，Cao Chengang，Dong Jinyong，et al. Synthesis and functionalization of isotactic poly（propylene） containing pendant styrene groups［J］.Macromol Rapid Commun，2004，25（20）：1797-1802.

［29］ Cao Chengang，Zou Junfeng，Dong Jinyong，et al. Synthesis of polypropylene graft copolymers by the combination of a polypropylene copolymer containing pendant vinylbenzene groups and atom transfer radical polymerization［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2005，43（2）：429-437.

［30］ Cao Chengang，Dong Jinyong，Chung T C. Hydrogen-assisted unique incorporation of 1，4-divinylbenzene in copolymerization with propylene using an isospecific zirconocene catalyst［J］.Macromol Rapid Commun，2005，26（24）：1936-1941.

［31］ Huang Huahua，Cao Chengang，Niu Hui，et al. Catalytic synthesis of styryl-capped isotactic polypropylenes［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2010，48（17）：3709-3713.

［32］ Huang Huahua，Niu Hui，Dong Jinyong. Synthesis of star isotactic polypropylene using click chemistry［J］.Macromolecules，2010，43（20）：8331-8335.

［33］ Huang Huahua，Niu Hui，Dong Jinyong. Synthesis of i-PP-based functional block copolymer by a facile combination of styryl-capped i-PP and ATRP［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2010，48（24）：5783-5789.

［34］ Huang Huahua，Niu Hui，Dong Jinyong. Synthesis of azide end-functionalized isotactic polypropylene building block and renewed modular synthesis of diblock copolymers of isotactic polypropylene and poly（ε-caprolactone）［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2011，49（10）：2222-2232.

［35］ Huang Huahua，Niu Hui，Dong Jinyong. Synthesis and crystallization behavior study of syndiotactic polystyrene-gisotactic polypropylene （sPS-g-iPP） graft copolymers［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2011，49（12）：2734-2745.

［36］ Zhang Chuanhui，Niu Hui，Dong Jinyong. Fabrication of long chain branched polypropylene using click chemistry［J］. Polym Bull，2012，68（4）：949-959.

［37］Huang Huahua，Zhang Chuanhui，Qin Yawei，et al. Synthesis of styryl-capped polypropylene via metallocene-mediated coordination polymerization：Apply to polypropylene macromolecular engineering［J］.Chin J Polym Sci，2013，31（4）：550-562.

［38］ Wang Hongying，Guo Cunyue，Dong Jinyong. Catalytic synthesis and characterization of well-defined polypropylene graft copolymers［J］.Catal Commun，2008，10（1）：61-67.

［39］ 王红英，胡徐腾，李振宇，等. 高熔体强度聚丙烯的合成、制备和性能表征［J］.化学进展，2007，19（6）：932-958.

［40］ Zhai Wentao，Wang Hongying，Yu Jian，et al. Foaming behavior of polypropylene/polystyrene blends enhanced by improved interfacial compatibility［J］.J Polym Sci，Part B：Polym Phys，2008，46（16）：1641-1651.

［41］ Zhai Wentao，Wang Hongying，Yu Jian，et al. Foaming behavior of Isotactic polypropylene in supercritical CO2influenced by phase morphology via chain grafting［J］.Polymer，2008，49（13/14）：3146-3156.

［42］ Zhai Wentao，Wang Hongying，Yu Jian，et al. Cell coalescence suppressed by crosslinking structure in polypropylene microcellular foaming［J］.Polym Eng Sci，2008，48（7）：1312-1321.

［43］ Yi Qifeng，Wen Xiaojing，Dong Jinyong，et al. In-reactor compounding metallocenic isotactic poly（propylene）/nucleation agent compositions by employing the nucleation agent as a catalyst support［J］.Macromol React Eng，2007，1（3）：307-312.

［44］ Yi Qifeng，Wen Xiaojin，Niu Hui，et al. How does a polymerized compounding affect the nucleation effect of a sorbitol derivative nucleating agent in isotactic polypropylene melt crystallization?［J］.J Appl Poly Sci，2013，127（2）：888-903.

［45］ Yi Qifeng，Wen Xiaojing，Dong Jinyong. A novel effective way of comprising a β-nucleating agent in isotactic polypropylene （i-PP）：Polymerized dispersion and polymer characterization［J］.Polymer，2008，49（23）：5053-5063.

［46］ 牛慧，陈旭，刘义，等. β-定向结晶聚丙烯均聚物树脂的形态、结构与性能［J］.石油化工，2014，43（5）：491-497.

［47］ 牛慧，秦亚伟，杨婷婷，等. 成核剂在β-定向结晶聚丙烯树脂中的分散行为［J］.石油化工，2014，43（12）：1364-1369.

［48］ 牛慧，秦亚伟，董金勇. 用DSC方法研究β-定向结晶聚丙烯树脂的结晶动力学［J］.石油化工，2014，43（11）：1240-1245.

［49］ Qin Yawei，Dong Jinyong. Preparation of nano-compounded polyolefin materials through in situ polymerization technique：Status quo and future prospects［J］.Chin Sci Bull，54（1）：38-45.

［50］ 秦亚伟，黄英娟，董金勇. 原位聚合技术制备纳米复合聚烯烃材料研究的现状与趋势［J］.科学通报，2008，53（22）：2710-2715.

［51］ He Aihua，Wang Limei，Li Junxing，et al. Preparation of exfoliated isotactic polypropylene/alkyl-triphenylphosphoniummodified montmorillonite nanocomposites via in situ intercalative polymerization［J］.Polymer，2006，47（6）：1767-1771.

［52］ 秦亚伟，王宁，杨婷婷，等. 含埃洛石纳米管的聚丙烯树脂［J］.石油化工，2015，44（1）：19-23.

［53］ 秦亚伟，王宁，牛慧，等. 蒙脱土增强的新型抗冲共聚聚丙烯树脂［J］.石油化工，2014，43（7）：748-753.

［54］ 秦亚伟，王宁，牛慧，等.纳米黏土和多壁碳纳米管的载体化成型及其负载Ziegler-Natta催化剂的研究［J］.石油化工，2013，42（12）：1341-1350.

［55］ 杨科芳，黄英娟，董金勇. 聚丙烯基体原位功能化对插层聚合制备的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料结构稳定性的影响［J］.科学通报，2006，51（19）：2232-2238.

［56］ Yang K efang，Huang Yingjuan，Dong Jinyong. Preparation of polypropylene/montmorillonite nanocomposites by intercalative polymerization：Effect of in situ polymer matrix functionalization on the stability of the nanocomposite structure［J］. Chin Sci Bull，2007，52（2）：181-186.

［57］ Yang Kefang，Huang Yingjuan，Dong Jinyong. Efficient preparation of isotactic polypropylene/montmorillonite nanocomposites by in situ polymerization technique via a combined use of functional surfactant and metallocene catalysis［J］. Polymer，2007，48（21）：6254-6261.

［58］ Huang Yingjuan，Yang Kefang，Dong Jinyong. An in situ matrix functionalization approach to structural stability enhancement in polyethylene/montmorillonite nanocomposites prepared by intercalative polymerization［J］.Polymer，2007，48（14）：4005-4014.

［59］ Huang Yingjuan，Yang Kefang，Dong Jinyong. Copolymerization of ethylene and 10-undecen-1-ol using a montmorillonite-intercalated metallocene catalyst：Synthesis of polyethylene/montmorillonite nanocomposites with enhanced structural stability［J］.Macromol Rapid Commun，2006，27（15）：1278-1283.

［60］ He Aihua，Hu Haiqing，Huang Yingjuan，et al. Isotactic poly（propylene）/monoalkylimidazolium-modified montmorillonite nanocomposites：Preparation by intercalative polymerization and thermal stability study［J］.Macromol Rapid Commun，2004，25（24）：2008-2013.

［61］ Qin Yawei，Wang Ning，Zhou Yong，et al. Fabrication of nanofillers into a granular “nanosupport” for Ziegler-Natta catalysts：Towards scalable in situ preparation of polyolefin nanocomposites［J］.Macromol Rapid Commun，2011，32（14）：1052-1059.

［62］ 秦亚伟，王宁，董金勇. 适用于工业化的聚烯烃纳米复合材料的原位制备方法［J］.石油化工，2011，40（11）：1155-1157.

［63］ Wang Ning，Qin Yawei，Huang Yingjuan，et al. Functionalized multi-walled carbon nanotubes with stereospecific Ziegler-Natta catalyst species：Towards facile in situ preparation of polypropy lene nanocomposites［J］.Appl Catal A，2012，435/436：107-114.

［64］ 王宁，秦亚伟，牛慧，等. 多壁碳纳米管增强的新型抗冲共聚聚丙烯树脂［J］.石油化工，2014，43（9）：995-999.

［65］ Huang Yingjuan，Qin Yawei，Dong Jinyong，et al. PE/ OMMT nanocomposites catalyzed by the OMMT-intercalated Et［Ind］2ZrCl2in slurry polymerization：Effects of organic solvent on ethylene polymerization behaviors and the nanocomposite structures［J］.J Appl Poly Sci，2011，119（1）：190-200.

［66］ Huang Yingjuan，Qin Yawei，Dong Jinyong，et al. PE/ OMMT nanocomposites prepared by in situ polymerization approach：Effects of OMMT-intercalated catalysts and silicate modifications［J］，J Appl Poly Sci，2011，123（5）：3106-3116.

［67］ Huang Yingjuan，Qin Yawei，Zhou Yong，et al. Polypropylene/graphene oxide nanocomposites prepared by in situ Ziegler-Natta polymerization［J］.Chem Mater，2010，22（13）：4096-4102.

［68］ Huang Yingjuan，Qin Yawei，Wang Ning，et al. Reduction of graphite oxide with Grignard reagent for facile in situ preparation of electrically conductive polyolefin/graphene nanocompos-ites［J］.Macromol Chem Phys，2012，213（7）：720-728.

［69］ 胡江浦，黄英娟，董金勇，等. 正丁基氯化镁还原氧化石墨烯的表征［J］.高等学校化学学报，2013，34（9）：2077-2083.

［70］ Zhao Songmei，Chen Fenghua，Zhao Chuanzhuang，et al. Interpenetrating ne twork formation in isotactic polypropylene/ graphene composites［J］.Polymer，2013，54（14）：3680-3690.

［71］ Zhao Songmei，Chen Fenghua，Huang Yingjuan，et al. Crystallization behaviors in the isotactic polypropylene/graphene composites［J］.Polymer，2014，55（16）：4125-4135.

［72］ Ma Lin，Dong Jinyong. Comonomer-induced stereo-selectivity enhancement in a C2-symmetric metallocene-catalyzed propylene polymerization［J］.Macromol Rapid Commun，2015，36（8）：733-738.

［73］ 马琳，董金勇. 大环多烯化合物对Ziegler-Natta和茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的影响［J］.石油化工，2016，45（2）：143-148.

［74］ Shi Jianjun，Dong Jinyong. Simultaneous cross-linking as a way to control physical growth of random ethylene-propylene copolymer during formation of h igh-impact polypropy lene［J］. Polymer，2016，85：10-18.

［75］ Dong Jinyong，Qin Yawei. Recent key developments in isotactic polypropylene in-reactor alloy and in-reactor nanocomposite technology［J］.Sci China：Chem，2016，59（10）：1231-1239.

［76］ 董金勇，师建军. 抗冲共聚聚丙烯树脂粒子的生长机理［J］.石油化工，2015，44（11）：1302-1306.

［77］ Dong Cheng，Niu Hui，Dong Jinyong. “Two-in-One” catalysis of broad/bimodal molecular-weight-distribution polypropylene by a combination of Ziegler-Natta and metallocene catalysts［J］.Appl Catal A，2014，484：142-147.

［78］ 董诚，牛慧，董金勇. 三乙基铝调控的Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂制备聚丙烯催化合金［J］.高分子学报，2014（8）：1143-1152.

［79］ 牛慧，董诚，董金勇. Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂一步法制备新型聚丙烯抗冲共聚树脂［J］.石油化工，2014，43（10）：1115-1122.

［80］ 牛慧，许泽楠，董金勇. 茂金属-Ziegler-Natta催化剂协同催化丙烯聚合［J］.石油化工，2015，44（6）：674-682.

［81］ Liu Yuan，Wang Ning，Dong Jinyong. Precision polyolefin nanoalloy polypropylene/poly（ε-caprolactone）［J］.Macromol Rapid Commun，2015，36（22）：1971-1978.

［82］ 董金勇，刘源，王宁. 聚丙烯/极性聚合物纳米合金的可控构造方法［J］.石油化工，2015，44（12）：1443-1447.

（编辑 邓晓音）

Initiative meddling olefin polymerization strategy steered by functional molecules and nanoparticles for high-performance polyolefin materials

Dong Jinyong
（Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Sustainable polyolefin material industry relies on constant development of polyolefins’properties along the line of high-performance transformation/functionalization，which is also the core mission of polyolefin material chemistry，that is，to constantly challenge the material properties limits and expand the properties ranges of polyolefins，or to input new functionalities into polyolefins to transcend their inherent values. Since the discovery of olefin coordination polymerization by Ziegler K and Natta G that boomed polyolefin materials，polyolefin material chemistry in most of the time has been predominated by post-polymerization modification of polyolefins both chemically and physically. Nevertheless，recent tremendous advancement on catalyst technology has greatly propelled the progress of olefin coordination polymerization，much deepening the understanding of polymerization mechanism and giving unprecedented freedom in mastering the art of polymerization，which in turn results in a gradual merger of olefin coordination polymerization and polyolefin material chemistry that sees an increasing number of high-performance/functionalized polyolefins being made directly during polymerization，only with enhanced controllability in structure/properties and more straightforward processes，representing the frontier of polyolefin material chemistry. Against the backdrop of the large polyolefin material chemistry development，this review introduces research progress in the development of a specific initiative meddling olefin polymerization strategy steered by functional molecules and nanoparticles that proves itself an effective chemistry towards high-performance polyolefin materials.

1000-8144（2017）06-0660-11

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.002

2017-02-27；［修改稿日期］2017-03-17。

董金勇（1970—），男，河北省秦皇岛市人，博士，研究员，电话 010-82611905，电邮 jydong@iccas.ac.cn。