丙烯聚合催化剂外给电子体及复配的研究进展

张军辉，张晓帆

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

丙烯聚合催化剂外给电子体及复配的研究进展

张军辉，张晓帆

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

综述了近年来丙烯聚合催化剂体系外给电子体及外给电子体复配技术的研发进展。介绍了羧酸酯、硅烷、醚、杯芳烃等几类外给电子体与内给电子体配合使用的情况及对丙烯聚合反应和聚丙烯（PP）产品性能的影响，并对应用前景进行展望。按添加方式的不同，介绍了采用外给电子体复配及配套的工艺流程制备不同性能PP产品的方法和效果，展示了复配技术独特的优越性。

丙烯聚合；催化剂；外给电子体；聚丙烯

聚丙烯（PP）是一种重要的通用塑料，具有原料来源丰富、力学性能均衡、耐化学腐蚀、电绝缘、易加工等优点，可广泛用于汽车、电器、日用品和包装等产业。最近几年，全球PP产能稳步增长［1］。而在2014年，中国的PP产能已经达到20.05 Mt/a，预计会继续较快增长［2］。合理利用装置、优化PP的生产、提高产品附加值具有重要的经济意义。

丙烯聚合催化剂是丙烯聚合技术的核心，是PP生产的关键环节，直接影响最终产品性能。目前PP工业生产中主要使用Ziegler-Natta（Z-N）催化剂。自1954年Natta教授发现Z-NPP催化剂以来，一共经历了五代的发展。在多年的实践中发现，在制备催化剂时适当添加内给电子体，并在丙烯聚合时添加合适的外给电子体与内给电子体配合，可提高催化剂的活性及定向能力。之后，人们开始尝试了大量的内、外给电子体及其组合，并形成了第三、四、五代催化剂［3］。

外给电子体作为Z-N催化剂的重要组成部分，对催化剂的活性、立体定向性、氢调敏感性及产品性能等都有很大影响，并且在具体的聚合过程中，外给电子体的加入种类、加入量、加入方式灵活多变、易于操作，非常适合用于调控产品的最终性能。因此，外给电子体技术一直是PP领域研究热点之一。

本文从不同种类外给电子体应用效果及复配技术应用情况两方面对近年来Z-N催化剂外给电子体的研究进展进行了综述。

1 不同种类外给电子体

1.1 羧酸酯类外给电子体

早在20世纪70年代，人们就已经发现将芳香族羧酸酯类化合物同时用作内给电子体和外给电子体，可提高催化剂的活性和聚合物立构规整性，并形成了第三代Z-N催化剂体系［3］。之后随着以邻苯二甲酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的第四代Z-N催化剂的迅速发展和广泛应用，外给电子体的研究热点主要集中在硅氧烷类化合物上。随着新型内给电子体的开发和应用，人们发现相比于硅烷类外给电子体，羧酸酯类化合物作为外给电子体与其配合时会表现出一些独特的性能，有利于拓宽催化剂的应用。

BASF公司以醚酮类化合物［4］或者多环芳烃［5］为内给电子体，苯甲酸酯为外给电子体，制备的催化剂体系活性高、氢调敏感性明显高于以烷氧基硅烷做外给电子体的催化剂，但等规度不理想。

巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司［6］以二醇酯为内给电子体、二酸酯为外给电子体，制备的催化剂体系具有高氢调敏感性，且加氢改善聚合物流动性的同时不会使相对分子质量分布变宽，可用于制备高流动性、高等规度、窄相对分子质量分布的PP产品。而当以亚苯基芳族二酯［7］为内给电子体，使用同样的外给电子体，在不影响其他特性的前提下可制备得到中等相对分子质量分布的PP产品。

中国石化北京化工研究院［8］以多元醇酯和邻苯二羧酸酯为内给电子体、以三烃氧基苯甲酸酯作为外给电子体得到的催化剂体系，具有氢调敏感性好、相对分子质量分布宽的特点；又以这种外给电子体与烃基二烃氧基硅烷进行复配作外给电子体［9］，乙烯共聚能力提高，而橡胶相的提高有利于后续加工。

通过内、外给电子体的配合，羧酸酯类外给电子体仍有一定的应用空间。

1.2 硅烷类外给电子体

1.2.1 传统烷氧基硅烷

20世纪80年代，多个公司陆续开发了各种烷氧基硅烷，如二环戊基二甲氧基硅烷等［10］，并将其作为外给电子体与邻苯二甲酸酯为内给电子体的催化剂配合使用，用于丙烯聚合，成为第四代Z-N催化剂。直至今天，第四代催化剂和烷氧基硅烷类外给电子体仍然有广泛工业应用，该类外给电子体也一直是研究热点。大量研究结果表明，不同取代基的烷氧基硅烷类外给电子体对催化剂的性能，如氢调敏感性、定向能力、活性的影响也各不相同，具体应用时应加以区分［11-13］。

1.2.2 新型烷氧基硅烷

中国石化北京化工研究院［14］开发了四烷氧基硅化合物作为外给电子体，并以多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物复配作内给电子体制备了球形催化剂，配合使用时催化剂具有很好的综合性能，活性、等规度、氢调敏感性、相对分子质量分布等均较好。北京化工大学［15］以琥珀酸酯或邻苯二甲酸二酯为内给电子体与上述外给电子体配合使用，催化剂制备方法简单，具有较好的综合性能，适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺。

图1为几种含环状结构的外给电子体。

图1 几种含环状结构的外给电子体Fig.1 Several external electron donors with cyclic structure.

Atofina公司［16］制备了图1a所示结构的环状烷氧基硅烷，其制备相对简单，当具体采用图1b所示结构的化合物作外给电子体时，催化剂具有高活性和高等规度，活性为42 700 g/g，等规度97.9%。文献［17］报道了图1c所示环状结构的化合物，与环状硅氧烷和二环戊基二甲氧基硅烷相比，虽然催化剂活性略差，但是产品等规度较好，相对分子质量小，可用于制备高熔体流动指数、高等规度产品。LG Chem公司［18］开发了图1d所示结构的环状硅氧烷类外给电子体，与内给电子体配合使用，可同时改善催化剂的活性，提高产物的熔体流动性、等规度、相对分子质量分布和表观密度等；这一类外给电子体可改善等规度，同时不会显著降低催化剂的其他性能。中国石化北京化工研究院［19］开发了图1e所示结构的一类环状硅氧烷，它具有较好的氢调敏感性，聚合物等规度也较高。

韩国三星TOTAL株式会社［20］开发了含有硅烷取代基的烷氧基硅烷作为外给电子体。采用这一类外给电子体，产物的熔体流动指数（10 min）为7.3～231 g，且等规度仍高于97%；而在相同条件下，采用环己基甲基二甲氧基硅烷时，产物的熔体流动指数（10 min）为3.1～51.8 g。高氢调敏感性可显著提高产物的熔体流动指数，这样在现有设备和聚合条件下，不降低等规度，可以很容易在较大熔体流动性范围内生产聚合物。临邑县鲁晶化工有限公司［21］以结构类似的硅烷与二烷基二甲氧基硅烷进行外给电子体复配，制备的催化剂体系活性高、PP熔体流动指数可调。

中国石化北京化工研究院［22］开发了图2结构的硅烷作为外给电子体，制备的催化剂氢调敏感性好，活性和定向性较好。该催化剂聚合活性和等规度均较理想，制备的催化剂活性约40 kg/g、PP产品等规度可达98%以上。

图2 一种烷氧基硅烷Fig.2 A kind of alkoxysilane.

1.2.3 含杂原子硅烷

中国石油开发了含单个［23］或两个［24］噻吩基取代基的有机硅氧烷化合物，分别如图3a和图3b所示。将它们用作外给电子体时，PP产物等规度很高，性能优于典型的硅烷（如二环戊基二甲氧基硅烷）；在不加氢时，产物等规度可达到99.2%。这对于生产高结晶、高刚性的特殊产品，进一步提高聚合物材料的力学性能，具有十分重要的意义。

图3 含噻吩取代基的烷氧基硅烷Fig.3 Alkoxysilane with thienyls.

东邦钛株式会社［25］使用具有结构R1nSi（R2R3N）4-n的氨基硅烷作为外给电子体，制备的催化剂体系氢调敏感性好，活性高，以较少的氢气加入量即可获得熔体流动性好、立构规整性高的聚合物。博里利斯股份公司［26］分别以邻苯二甲酸酯和氨基硅烷为内、外给电子体，生产出了具有高流动性和优异表面质量的热塑性PP。中国科学院化学研究所［27］开发了含N原子的杂环硅烷类化合物，用作外给电子体时，催化剂体系具有较好的性能，生产的聚合物有较高的等规度和宽相对分子质量分布。

1.2.4 烯基硅烷

Japan Polypropylene公司［28］以结构为［CH2==CH—］mSiXnR1j（OR2）k的乙烯基硅烷与烷氧基硅烷或二醚复配作外给电子体，制备的催化剂体系用于气相聚合时，PP产品细粉少，大大降低了堵塞管线的风险，同时催化剂活性高、稳定性好，产品流动性好。

TOHO催化剂公司［29］单独以结构为［CH2==CH—（CH2）n］qSiR4-q的烯烃基硅烷作外给电子体，或将它与氨基硅烷进行复配，制备的催化剂体系氢调敏感性好，相对分子质量分布宽，制备的PP产品适用于做双向拉伸薄膜。

中国石化北京化工研究院［30］以烯烃基三烷氧基硅烷为外给电子体，与二醇酯为内给电子体制备的催化剂配合，制备的催化剂体系聚合活性高，立构规整性好，氢调敏感性好。

各种新型硅烷化合物的涌现大大拓宽了外给电子体的应用。新型硅烷化合物受限于价格或对催化剂和聚合工艺有特殊要求等，不能大范围的替代技术相对成熟的传统烷氧基硅烷。但人们已经认识到，某些化合物表现出来的特殊性能对于高附加值、高性能产品的开发具有重要的意义。随着对新型硅烷化合物的研究不断深入，其应用也必将越来越广泛。

1.3 醚类外给电子体

20世纪80年代后期，Himont公司［31］开发了1，3-二醚类化合物作内给电子体，用于制备丙烯聚合催化剂时不必添加外给电子体，即可获得高活性和高等规度。该催化剂突破了内、外给电子体协同作用的限制，成为公认的第五代Z-N催化剂。人们也尝试将它作外给电子体，并发现二醚类化合物作外给电子体时催化剂具有较好的氢调敏感性，且与活性中心结合力较强；并且二醚无论作为内给电子体还是外给电子体，最终形成的催化剂活性中心的性质是相同的［32］。

Fina公司［33］以二醚（如2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷）作为外给电子体，以邻苯二甲酸酯作为内给电子体，制备的催化剂体系可用于生产高熔体流动指数、低相对分子质量的PP产品，且产品二甲苯可溶物小于3%（w）。

Basell公司［34］开发了含有不饱和环的1，3-二醚，并同时以该二醚做内、外给电子体，制备的催化剂体系可在高活性前提下制取高等规度的PP产品。

营口市向阳催化剂有限责任公司［35］以1，4-芳二醚（如联双烷氧基苯、联双烷氧基萘、联双烷氧基菲）与有机酸酯以一定比例进行复配作内给电子体，并分别以烷氧基硅烷或相同的1，4-芳二醚作外给电子体，制备的催化剂体系具有较高的催化活性，立构规整度可适当调变，熔体流动性好。如以烷氧基硅烷作外给电子体时活性和等规度更好，这表明二醚作外给电子体仍有一定的局限性。

住友化学株式会社［36］以图4结构的三醚类化合物作外给电子体，以酯类化合物作内给电子体，制备的催化剂体系有产品等规度高、低分子组分和无定形组分含量低等特点，但是催化剂活性一般。

图4 三醚化合物Fig.4 A kind of triether.

醚类外给电子体与其他种类的外给电子体特点不同，因此常组合使用以实现对产品的控制。

1.4 杯芳烃类外给电子体

Intevep公司［37］首先开发了一系列具有图5结构的杯芳烃化合物，作为外给电子体用于Z-N催化剂体系。之后Kemp等［38］设计了一系列杯芳烃化合物，并将其用于丙烯聚合，证实了杯芳烃对PP等规度的提高确实有帮助，二甲苯可溶物可从不添加时的30%（w）降低到4.6%（w）。杯芳烃用作外给电子体时，其分子内氢键的数量，杯芳烃与TiCl4的反应活性及在溶液中结构的变化都会影响PP的等规度。但是，随着等规度的提高，其活性也从30 kg/g显著下降到10 kg/g。

图5 一种杯芳烃化合物Fig.5 A kind of calixarene.

中国石化北京化工研究院［39］设计了同时含有杯芳烃基团和氨基基团的硅烷化合物。这种硅烷单独作为外给电子体时，催化剂活性为25～36 kg/g，等规度为95%～98%，氢调敏感性非常好。克服了以杯芳烃为外给电子体的催化剂体系不能以高催化剂活性制备高等规度PP的缺点。将它与二醚2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷［40］复配使用时，相比于单独使用二醚，催化剂的活性、氢调敏感性有了改善，相对分子质量分布变宽。

人们已尝试将这种特殊的杯芳烃类外给电子体与别的化合物进行结合，但还无法实现较高的活性，因而限制了它的工业应用。

2 外给电子体复配技术

不同的工业应用对最终PP产品性能的要求各有不同，决定了没有一种外给电子体可以适合所有的生产工艺。人们尝试将不同种类的外给电子体进行复配，以实现单一外给电子体所不能实现的功能。外给电子体可以采用同时添加或分段添加的方式进行复配。

2.1 同时添加

采用选择性控制剂（SCA）和活性限制剂（ALA）进行外给电子体复配的催化剂体系屡见报道。Dow Global化学公司［41］报道的催化剂体系以芳香族二羧酸酯为内给电子体；外给电子体中硅烷为SCA，主要用于提高聚合物的等规度和活性；脂肪族（或脂环族羧酸）为ALA及其烷基、烷氧基酯类衍生物，主要作用是在高温时可限制催化剂的活性，改进聚合过程的控制，从而避免反应速度不可控，减少聚合物颗粒的软化或熔化，减少聚合物粘釜和结块。实验结果表明，在相同的较高温度下（85～130 ℃），添加SCA/ALA催化剂体系的聚合活性低于只添加同样摩尔含量SCA的催化剂体系；添加SCA/ALA的催化剂体系，在高温下的聚合活性要低于67 ℃时的聚合活性。中国科学院化学研究所［42］将上述催化剂体系中的ALA换成体积位阻更大的肉桂酸酯、取代内酯或环己甲酸酯，不仅使得催化剂具有高温自熄灭功能，且活性和等规度有较显著的提高。

有多篇专利报道了将具有不同的氢调敏感性和立构定向性的外给电子体进行复配，制备不同性质的PP产品。Borealis 公司［43］将二醚与氢调敏感性较差的烷氧基硅烷进行复配。单独使用二醚时，氢调敏感性非常好，可很容易地得到低相对分子质量、高熔体流动性的聚合物，当其与氢调不敏感的烷氧基硅烷复配使用时，加入较少的硅烷（2%～20%（x）），即可得到比单独使用一种外给电子体时更宽的相对分子质量分布，并仍保持较好的等规度。Fina公司［44］以不同性质的硅烷进行复配，通过调变其种类和比例，可以调整PP的相对分子质量分布，适当地降低聚合物微观规整性，改善加工性能并维持合适的熔体流动性，适用于生产双向拉伸薄膜。中国科学院化学研究所［45］采用两种外给电子体复配，分别是氢调敏感性差、立构定向性好的二烷氧基硅烷与氢调敏感性好、立构定向性差的三或四烷氧基硅烷，复配可显著提高聚合物的熔体流动指数，且在很宽的范围内可调节，在合适的比例下，可制备出高等规度、高熔体流动指数PP。

2.2 分段添加

采用在不同聚合阶段添加不同种类外给电子体的方式制备PP产品，可控制PP等规度分布，生产高熔体强度PP，或直接聚合生产高熔体流动性抗冲PP等［46］。

Mitsui公司［47］报道了分段添加两种外给电子体的PP制备方法。第一阶段添加二烷氧基硅烷，第二阶段添加不同种类的硅烷，也可以在不同的反应器添加不同的外给电子体参与聚合，然后将两种聚合物混合，继续聚合（或共聚），得到的PP相对分子质量分布宽，等规度高，聚合物加工性好。

Exxon公司［48］报道了四乙氧基硅烷和双环戊基二甲氧基硅烷的复配体系。当两者配合使用时，双环戊基二甲氧基硅烷占主导作用，得到的PP产品与单独使用双环戊基二甲氧基硅烷更加接近，具有高的等规度和低熔体流动性。而当采用两段聚合，第一阶段添加外给电子体四乙氧基硅烷以得到较高的熔体流动性，第二阶段添加双环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷混合物，最终的聚合物具有较高熔体流动性，同时又具有单独使用双环戊基二甲氧基硅烷时的中度宽相对分子质量分布。

中国石化北京化工研究院［49］报道了分段添加两种外给电子体制备抗冲PP的工艺。第一阶段添加氢调敏感性好的烷氧基硅烷，得到具有较高熔体流动指数的聚合物A，第二阶段加入氢调敏感性差的烷氧基硅烷，并与聚合物A中的催化活性中心反应，形成新的活性中心并得到相对分子质量更大聚合物B。B的相对分子质量比A大，且特性黏数大，可作为抗冲PP的橡胶相。最后得到包含连续相（聚合物A）和橡胶相（聚合物B）的高抗冲PP。另一篇专利［50］中使用相同的流程和设备，采用两种外给电子体的分段添加，但添加顺序相反。先添加氢调敏感性较差、立构定向性较强的硅烷类化合物，后添加二醚类化合物，实现在不同反应器对等规度和氢调敏感性的调控。最后得到的聚合物相对分子质量分布宽，有良好加工性能和力学性能，特别是有很高的熔体强度。

采用两种特性不同的外给电子体进行复配，通过调变加入量、配比、加入顺序等，可按需要制备具有不同特性的PP产品。目前一般为两种外给电子体复配，还没有更多种类外给电子体复配使用的报道。

3 结语

外给电子体作为Z-N丙烯聚合催化剂的重要组成部分，对产品的各项性能有重要影响。外给电子体种类较多，各具特点，且可独立于主催化剂之外，在聚合过程中按需要灵活添加，可方便有效地实现对聚合物性能的调控。因此，外给电子体的开发仍将是以后的研究热点。

硅烷类外给电子体种类丰富，与催化剂配合使用时特性各有不同，是一类重要的外给电子体。传统的烷氧基硅烷已广泛用于工业生产，形成了较成熟稳定的工艺。将不同取代基，如环状取代基、杂原子、C==C双键等，引入到烷氧基硅烷上，发现一些特定的硅烷化合物对于产物的某些性质，如等规度、相对分子质量分布等，有显著的促进作用，这对于拓宽外给电子体选择范围、生产特种PP产品、提高产品附加值具有重要意义。对于酯类和醚类等化合物，一些主催化剂因为特定的制备工艺和内给电子体等，常需要与这些化合物配合使用，才能取得较好的整体效果，且这些化合物常具有不同于传统烷氧基硅烷的特性，在化合物结构和官能团上的变化非常丰富，所以也取得了一些有益的研究成果。随着各种新型内给电子体PP催化剂的研发和推广，外给电子体的种类和应用方式将更加多样化。

每一种外给电子体均有自身的特点和局限性，不能适用于所有种类的PP生产。外给电子体的复配将两种具有不同特性的外给电子体组合使用，克服单一外给电子体的局限性，取长补短，可更好地控制最终产品的整体特性；在具体的复配操作上，外给电子体的可选择范围广，且可根据外给电子体的特点，灵活地改变添加量、添加方式等，以便与具体的工艺流程相配合，满足对最终产品的要求。相较于使用单独的外给电子体，复配技术具有明显的优越性，也必将具有更广阔的应用空间和发展前景。

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［43］ Borealis Holding a/s. Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins：US5869418［P］.1999-02-09.

［44］ Fina Technology，Inc. Polymerization catalyst system utilizing external donor systems and processes of forming polymers therewith：US7781553［P］.2010-08-24.

［45］ 中国科学院化学研究所. 氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法：102225975 A［P］.2011-10-26.

［46］ 乔金樑，夏先知，宋文波，等. 聚烯烃技术进展［J］.高分子材料科学与工程，2014，30（2）：125-132.

［47］ Mitsui Petrochemical Industries，Ltd. Process for polymerizing olefins and catalyst for polymerizing olefins：US5652303［P］.1997-07-29.

［48］ Exxon Chemical Patents，Inc. Dual donor catalyst system for the polymerization of olefin：US6111039［P］.2000-08-29.

［49］ 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一种高性能抗冲聚丙烯的制备方法和设备：103360527 A［P］.2013-10-23.

［50］ 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一种具有高熔体强度的聚丙烯的制备方法：103788265 A［P］.2014-05-14.

（编辑 杨天予）

Advances in external electron donors and their composition for propylene polymerization catalysts

Zhang Junhui，Zhang Xiaofan
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Advances in the research of external electron donors for propylene polymerization catalysts and their composition were reviewed. The development of several kinds of the external electron donors，namely carboxylic esters，silanes，ethers and calixarene，which were used together with some internal electron donors，and their effects on the propylene polymerization and the performances of polypropylene(PP) products were introduced. The future applications of these donors were discussed. Based on the different feeding modes for the external electron donors，the approaches and results for the preparation of the PP products with different properties through the adoption of the composite external electron donors and the matching process flows were introduced，and the advantages of catalyst systems with the composite external electron donors were displayed.

propylene polymerization；catalyst；external electron donor；polypropylene

1000-8144（2017）06-0784-07

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.022

2016-11-14；［修改稿日期］2016-12-06。

张军辉（1986—），男，河南省辉县市人，硕士，工程师，电话 010-59224763，电邮 zhangjunh.bjhy@sinopec.com。联系人：张晓帆，电话 010-59202643，电邮 zhangxf.bjhy@sinopec.com。