PMMA/P（VDF-TrFE）共混体系的介电储能性能

苗 贝，张亚楠，谭少博，张志成

（西安交通大学 理学院，陕西 西安 710049）

PMMA/P（VDF-TrFE）共混体系的介电储能性能

苗 贝，张亚楠，谭少博，张志成

（西安交通大学 理学院，陕西 西安 710049）

采用溶液流延法成膜制备了不同聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）含量的PMMA/偏氟乙烯与三氟乙烯共聚物（P（VDFTrFE））共混试样。采用FTIR，XRD，DSC等方法对共混试样进行了表征，研究了不同PMMA含量对共混试样的结晶、介电、储能性能的影响。表征结果显示，不同热处理方式及PMMA的引入不会改变P（VDF-TrFE）的β晶型；随PMMA含量的增加，共混试样的结晶度降低。实验结果表明，加入PMMA后导致共混试样的介电常数、介电损耗、能量损耗降低，改善了材料的介电储能性能。

聚甲基丙烯酸甲酯/偏氯乙烯与三氟乙烯共聚物共混；结晶；介电性能；储能性能

近年来，偏氟乙烯（VDF）与三氟乙烯（TrFE）共聚物（P（VDF-TrFE））因具有优异的铁电、压电、热释电等性能而受到人们的广泛研究［1-2］。这些性能的产生与共聚物中特殊的分子链构象以及分子链堆积方式密切相关。在纯聚偏氟乙烯（PVDF）中，分子链可以形成3种不同的构象（TTTT，TGTG’，T3GT3G’），各自堆积后形成3种基本结晶晶型，即α，β，γ晶型。这3种晶型的性能具有明显差异［3］，其中只有β晶型的PVDF具有铁电、压电等性能，α晶相最稳定。

P（VDF-TrFE）是半晶型高分子，其分子内部包括结晶相和非晶相两部分。晶区的极化基本为可逆极化，而非晶区的极化松弛耗时久，能耗较大［4］。为降低较高的剩余极化，通常采用物理和化学方法对P（VDF-TrFE）进行改性，如高能电子束照射、引入第三单体等［5］。关 于P（VDF-TrFE）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共混改性的研究主要集中在结晶和介电行为方面，而关于该体系的电致相变、储能性质的研究却鲜有报导。

本工作采用溶液流延法成膜制备了不同PMMA含量的PMMA/P（VDF-TrFE）共混试样，采用FTIR，XRD，DSC等方法对共混试样进行了表征，研究了PMMA的含量对共混试样介电储能性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

VDF与三氟氯乙烯（CTFE）共聚物（P（VDFCTFE））：VDF与CTFE的摩尔比为88∶12，中昊晨光化工研究院；Bu3SnH、PMMA（相对分子质量410 000）：阿法爱莎（天津）化学有限公司；四氢呋喃（THF）、正己烷、甲醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN）：化学纯，上海山浦化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，天津红岩化学试剂厂。

1.2 P（VDF-TrFE）的制备

以P（VDF-CTFE）为原料，采用氢化法制备P（VDF-TrFE）。将P（VDF-CTFE）和AIBN加入500 mL三口瓶中，经氮气置换3次后，用注射器加入200 mL除过水的THF。加热并磁力搅拌至聚合物全部溶解，待温度稳定在60 ℃时，用注射器加入Bu3SnH反应24 h。反应结束后，冷却至室温，加入甲醇将反应淬灭，然后将聚合物溶液加入正己烷中析出产物，并用甲醇反复洗涤后减压烘干，得到白色聚合物［6］。

1.3 PMMA/P（VDF-TrFE）共混膜的制备

将P（VDF-TrFE）和PMMA按表1中的质量配比溶解于20 mL DMF中配制成溶质含量约4%（w）的溶液，于50 ℃下连续磁力搅拌12 h至透明均一。采用溶液流延法，取适量聚合物溶液涂在干净的玻璃板上，置于100 ℃的加热板上干燥4 h。待溶剂完全挥发后，自然冷却至室温将薄膜从玻璃基底揭下，未处理试样记为U。揭下前放置于烘箱中190 ℃下热熔10 min后迅速放入冰水中进行淬火的试样记为Q。热熔后自然降温的试样称为退火试样，记为A。

表1 PMMA/P（VDF-TrFE）复合材料试样组成Table 1 PMMA/P(VDF-TrFE) composite samples with varied PMMA content

图1 氢化产物P（VDF-TrFE）的1H NMR谱图Fig.11H NMR spectrum of P(VDF-TrFE).

1.4 分析仪器

Advance Ⅲ型400 MHz核磁共振波谱仪：德国-瑞士布鲁克公司；AVATAR 360型傅里叶变换红外光谱仪：美国尼高力公司；RIGAKU D/MAX-2400型X射线衍射仪：日本理学电机公司；200PC型热重分析仪：德国NETZSCH公司；HP4294型阻抗分析仪：美国惠普公司；Premiere Ⅱ型铁电分析仪：美国Radiant Technologies 公司。

2 结果与讨论

2.1 氢化产物的表征

氢化产物P（VDF-TrFE）的1H NMR谱图见图1。由图1可见，化学位移δ = 5.3～5.7处为TrFE单元的质子峰，即—CFHCF2—；δ = 2.6～3.6处为VDF单元的头-尾连接结构，即—CF2CH2CF2—；δ = 2.2～2.5处为VDF单元的尾-尾连接结构，即—CF2CH2CH2CF2—；δ = 2.05处为溶剂氘代丙酮的峰。

2.2 PMMA/P（VDF-TrFE）共混体系结晶性能的表征

2.2.1 FTIR表征

将不同热处理得到的PMMA/P（VDF-TrFE）共混试样直接进行FTIR扫描，结果见图2。根据文献［7］报道，472 cm-1和506 cm-1处的两个显著吸收峰可以证明P（VDF-TrFE）为β晶型，这两个峰分别为全反式构象中CF2的摇摆和弯曲振动峰。由图2可见，经不同热处理后的不同PMMA含量的共混试样均在470，505，610，635，678，760，810，840，880 cm-1处出峰，且PMMA的含量以及热处理方式几乎不影响PMMA/P（VDF-TrFE）的特征峰。因而，根据TrFE含量对材料晶型的影响以及FTIR表征结果可以说明共混PMMA的P（VDF-TrFE）仍为β晶型。

图2 不同PMMA含量的共混试样的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of composite samples with varied PMMA content.

2.2.2 XRD表征

为进一步确定PMMA/P（VDF-TrFE）共混试样的晶型，对淬火处理后的共混试样进行了XRD表征，结果见图3。由图3可见，不同PMMA含量的淬火试样的峰值均在19.7º左右，即为β晶型的特征峰，对应（110）/（200）晶面。综合FTIR表征结果，说明共混不同含量的PMMA均使P（VDF-TrFE）呈β晶型。

图3 经淬火处理后不同PMMA含量的共混试样的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of composite samples with varied PMMA content.

2.3 热性能

经淬火处理后不同PMMA含量的共混试样在第二升温循环的DSC曲线见图4。由图4可见，P（VDF-TrFE）在156 ℃出现一个吸热峰，即为β晶型的熔融峰。随PMMA含量的增加，熔融峰变宽，熔点略有降低，结晶度也随之降低。在100 ℃处的峰为P（VDF-TrFE）的居里转变温度，随PMMA含量的增加，居里转变温度的峰面积逐渐减小，当PMMA的含量达到50%（w）时，居里转变温度对应的峰几乎消失。

图4 经淬火处理后不同PMMA含量的共混试样在第二升温循环的DSC曲线Fig.4 DSC curves of composite samples with various PMMA content during the second heating process.

2.4 PMMA含量对共混体系介电性能的影响

2.4.1 介电频谱

不同PMMA含量的共混试样的介电常数与损耗随频率的变化见图5。由图5a可见，当频率低于100 kHz时，PVDF半晶氟聚合物的介电响应是由非晶区偶极取向和小晶粒在电场下轻微摆动所引起的；当频率由100 kHz增至1 MHz时，晶畴的弛豫时间延长，晶畴对电场的响应速度逐渐不能跟上电场的频率变化速度，对介电常数的贡献逐渐减少，因此介电常数有一定幅度的减小。PMMA的引入使得P（VDF-TrFE）在100～1×107Hz频率区间内介电常数持续降低，降低幅度与PMMA的含量相关。在频率为100 Hz的条件下，当PMMA含量由0增至50%（w）时，介电常数由11.2降至5.1。这是因为PMMA的介电常数远低于P（VDF-TrFE）以及刚性PMMA很强的限制作用导致的。

2.4.2 介电损耗

PVDF基氟聚合物的介电损耗是由偶极沿电场方向取向时受到的摩擦阻力导致的。由图5b可见，在低频下，偶极翻转能跟上电场频率的变化，介电损耗较小；频率高于10 kHz时，晶畴翻转逐渐跟不上电场频率的变化速度，介电损耗急剧上升。PMMA的引入对低频下P（VDF-TrFE）的介电损耗影响较小，而在高频下（10 MHz），当PMMA含量由0增至50%（w）时，体系介电损耗由0.22降至0.07，说明刚性PMMA能够极大地限制P（VDF-TrFE）晶畴弛豫。

图5 不同PMMA含量的共混试样的介电常数（a）与损耗（b）随频率的变化Fig.5 The dielectric constant(a) and loss of composite(b) samples with varied PMMA content as a function of frequency.

2.5 PMMA含量对共混体系电滞回线的影响

不同PMMA含量的共混试样在150 MV/m下的双向与单向电滞回线见图6。由图6可见，随PMMA含量的增加，共混试样逐渐从铁电体转变成线性电介质，这是由于在PMMA刚性链的限制作用下，PMMA/P（VDF-TrFE）需要在更高的电场极化下表现出铁电性。在相同电场下，共混试样的最大极化值随PMMA加入量的增加而逐渐降低。从单向电滞回线可以看出，当PMMA含量为5%（w）和10%（w）时，在最大极化值降低的同时剩余极化值也大幅减小，说明PMMA的加入改善了材料释放电能的能力。

图6 不同PMMA含量的共混试样在150 MV/m下的双向（A）与单向（B）电滞回线Fig.6 Bipolar(A) and unipolar(B) displacement-electric field loops of composite samples with different PMMA content. a Q0；b Q0.05；c Q0.1；d Q0.2；e Q0.3；f Q0.4；g Q0.5

2.6 PMMA含量对共混体系储能密度和能量损耗的影响

不同PMMA含量的P（VDF-TrFE）/PMMA共混试样在不同电场下的储能密度与损耗见图7。由图7a可见，在相同电场下，随PMMA含量的增加，储能密度略有下降；当PMMA含量大于50%（w）时，储能密度-电场曲线基本与纯PMMA相同，此时因P（VDF-TrFE）结晶部分偶极完全限制在玻璃态PMMA中使得P（VDF-TrFE）基本对储能密度没有贡献。

由图7b可见，PMMA的加入对P（VDFTrFE）/PMMA共混试样的能量损耗影响较大。在低电场下，结晶单元不能随电场翻转；当电场逐渐增大时，结晶单元有足够的能量可以翻转，结晶的移动和翻转造成试样内部的内摩擦从而产生能量损耗。少量PMMA的加入即可使试样的损耗大幅降低，随PMMA含量的增加，能量损耗持续降低。

图7 不同PMMA含量的共混试样在不同电场下的可释放能量密度(a)与损耗(b)Fig.7 Discharge energy density(a) and energy loss(b) as a function of electric field for composite samples with varied PMMA content.

3 结论

1）采用溶液流延法制备了系列共混比的PMMA/P（VDF-TrFE）薄膜。表征结果显示，不同热处理方式及PMMA的引入不会改变P（VDFTrFE）的β晶型；随PMMA含量的增加，共混试样的结晶度降低。

2）加入PMMA后导致共混试样的介电常数、介电损耗、能量损耗降低，PMMA/P（VDF-TrFE）共混膜的介电储能性能得到了改善。

［1］ Tamaño-Machiavello M N，Bracke B，Costa C N，et al. Hydrophobic/hydrophilic P（VDF-TrFE）/PHEA polymer blend membranes［J］.J Polym Sci，Polym Phys，2016，54（6）：672-679.

［2］ Lee Jong Soon，Prabu A A，Kim Kap Jin. Annealing effect upon chain orientation，crystalline morphology，and polarizability of ultra-thin P（VDF-TrFE） film for nonvolatile polymer memory device［J］.Polymer，2010，51（26）：6319-6333.

［3］ Li Wenjing，Meng Qingjie，Zheng Yuansuo，et al. Electric energy storage properties of poly（vinylidene fluoride）［J］.Appl Phys Lett，2010，96（19）：192905-192907.

［4］ Vijayakumar R P，Devang V K，Misra A. Studies on α to β phase transformations in mechanically deformed PVDF films［J］.J Appl Polym Sci，2010，117（6）：3491-3497.

［5］ 李俊杰. PVDF基氟聚合物接枝改性及其介电储能性能研究［D］.西安：西安交通大学，2014.

［6］ Lu Yingying，Claude J，Zhang Qiming，et al. Microstructures and dielectric properties of the ferroelectric fluoropolymers synthesized via reductive dechlorination of poly（vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene）s［J］.Macromolecules，2006，39（20）：6962-6968.

［7］ Wang Zhimin，Zhang Zhicheng，Chung T C M. High dielectric VDF/TrFE/CTFE terpolymers prepared by hydrogenation of VDF/CTFE copolymers：Synthesis and characterization［J］. Macromolecules，2006，39（13）：4268-4271.

（编辑 王 馨）

Dielectric and energy storage properties of PMMA/P(VDF-TrFE) blends

Miao Bei，Zhang Yanan，Tan Shaobo，Zhang Zhicheng
（School of Science，Xi’an Jiaotong University，Xi’an Shaanxi 710049，China）

A series of polymethyl methacrylate(PMMA)/polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene (P(VDE-TrFE)) composite films with various contents of PMMA had been fabricated by solution casting method. The properties including crystallization，dielectric，energy storgy were characterized by DSC，FTIR and XRD. As a result，β crystal type of P(VDF-TrFE) unchanged regardless of different thermal approach and introduced of PMMA. The introduced PMMA leads to continuously reduced crystallinity and crystal size of PMMA/P(VDF-TrFE). As a consequence，the dielectric performance of P(VDF-TrFE) was improved by the introduction of PMMA.

polymethyl methacrylate/polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene blends；crystal；dielectric properties；energy storage properties

1000-8144（2017）06-0739-05

TQ 311

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.014

2016-11-14；［修改稿日期］2017-03-23。

苗贝（1989—），男，山西省临汾市人，硕士生，电话 18966720190，电邮 zfnq122500@163.com。联系人：张志成，电话15029553337，电邮 zhichengzhang@xjtu.edu.cn。