膨胀型阻燃剂对含磷阻燃PET性能的影响

靳昕怡，魏丽菲，朱志国，董振峰，王 锐

(北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029)

膨胀型阻燃剂对含磷阻燃PET性能的影响

靳昕怡，魏丽菲，朱志国*，董振峰，王 锐

(北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029)

以三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)和精对苯二甲酸(PTA)为原料合成三(2-羟乙基)异氰脲酸对苯二甲酸酯(T-ester)，将T-ester与聚磷酸铵(APP)复配后形成一种新型膨胀型阻燃剂(IFR)，与含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯(FRPET)进行熔融共混，研究了IFR对FRPET性能的影响。结果表明：所合成的T-ester经红外光谱和核磁共振氢谱表征为目标产物；在固定APP与T-ester的质量比为17:3时，随着IFR添加量的增加，FRPET的热分解温度降低，残炭量增加，烟雾释放速率和释放量降低；当IFR质量分数达到25%时，FRPET/IFR共混物在700 ℃的残炭率由纯FRPET的9.2%增加到24%，极限氧指数由24%～25%提高到32%～33%，1 min内熔滴数目也由44滴降至26滴。

聚对苯二甲酸乙二醇酯 膨胀型阻燃剂 成炭剂 三(2-羟乙基)异氰脲酸酯 阻燃性能 热稳定性 结构

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是最早实现工业化的线性热塑性聚合物，在较宽的温度范围内能保持良好的耐磨性和耐热性，具有较高的强度和模量等优良性能，是合成纤维中产量最大，用途最广的品种。但是PET的极限氧指数(LOI)仅为22%，属于熔融可燃纤维[1]。PET纤维及其纺织品的助燃作用在一些火灾事故中造成的损失比较严重，因其燃烧速度快，且放出大量的热及有害、有毒气体，污染环境；其次，PET纺织品燃烧过程中发生的高温或带焰的熔滴，均容易造成人员伤亡及经济损失[2]。因此，对PET纤维的阻燃抗熔滴抑烟改性研究，已成为目前重要的研究方向。

近年来，除了磷系阻燃剂、氮系阻燃剂以及硅系阻燃剂以外，膨胀型阻燃剂(IFR)的研究也受到广泛关注。IFR一般是以磷、氮、碳元素为核心成分的复合阻燃剂[3]。通常由碳源(成炭剂)、酸源(脱水剂)和气源(膨胀剂)三部分组成。传统的IFR通常由聚磷酸铵(APP，酸源)、季戊四醇(PER，碳源)、三聚氰胺(MAL，气源)组成。3组分中最主要且比例最大的是酸源，因为阻燃元素大多在酸源中，所以酸源一般认为是真正意义上的阻燃剂，碳源和气源则作为协效剂而辅助阻燃，受热产生的泡沫炭层具有隔氧、隔热和抑烟的作用，并且能够防止熔滴的产生[4]。近年来，三嗪类衍生物作为新型成炭剂越来越受到人们关注，该成炭剂是一类含有大量叔胺结构的化合物，具有良好的热稳定性和成炭性能。三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)是一种三嗪类多官能团单体，其中的三嗪环结构能受热分解成含氮气体，且有良好的成炭性，所以通常用THEIC作为IFR体系的碳源和气源[5]。

作者以精对苯二甲酸(PTA)对THEIC的羟基进行部分酯化反应，得到THEIC的酯化物(T-ester)，然后将APP与T-ester按一定质量比例复配后形成了IFR体系，研究了IFR的添加量对含磷阻燃PET(FRPET)热性能、燃烧性能及其成炭性、烟雾释放及抗熔滴的影响情况。

1 实验

1.1 实验材料

THEIC:工业级，常州蓝天化工有限公司产；PTA：纤维级，中国石油化工股份有限公司天津分公司产；APP：工业级，山东世安化工有限公司产；FRPET：吴江万达塑料改性材料公司提供。

1.2 仪器与设备

Nicolet Nexus 670红外光谱仪：美国尼高力公司制；500 MHz型核磁共振仪：德国Bruker BioSpin公司制；Haake PolyOS双螺杆转矩流变仪、Haake MinilabII双螺杆挤出机、Haake MiniJet微量注射成型仪：德国Haake公司制；KT-0701型压膜机：北京康森特科技有限公司制；DSC-620型差示扫描量热(DSC)仪：日本Seiko Instruments公司制；TG 209 F1热重(TG)分析仪：德国Netzsch公司制；Dynisco型极限氧指数(LOI)仪：美国Dynisco公司制；CZF-3型水平燃烧仪：南京市江宁区分析仪器厂制；锥形量热仪：英国FTT公司制。

1.3 T-ester的合成

将THEIC和PTA按摩尔比4:3置于三口烧瓶中，添加适量的钛系催化剂，在190 ℃下充分反应3 h，冷却至室温后得到白色粉末状试样。

1.4 FRPET/IFR共混物的制备

将FRPET切片、APP以及T-ester放入真空干燥箱中，120 ℃下干燥12 h。按一定质量比例混合，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆转速为20 r/min，螺杆温度为260 ℃。得到的FRPET/IFR共混物经120 ℃真空干燥12 h后，进行性能分析。APP与T-ester的复配质量比例固定为17:3。共混物的配方如表1所示。

表1 试样的复配比例Tab.1 Formulation of samples

1.5 分析测试

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：采用Nexus 670型红外光谱仪进行测试，KBr压片制样，测试方式为衰减全反射，扫描次数64，扫描波数500～4 000 cm-1。

核磁共振氢谱(1H-NMR)分析：采用核磁共振仪进行测试，以氘代二甲基亚砜(d6-DMSO)作为溶剂。

热性能：采用DSC仪进行测试，试样用量为6～8 mg，氮气气氛，氮气流速20 mL/min，升温速率20 ℃/min，温度室温～300 ℃。

热稳定性：采用TG分析仪进行测试，试样用量为6～8 mg，氮气气氛，氮气流速100 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度室温～700 ℃。

LOI:采用LOI分析仪进行测试，同时观察样条的熔滴和成烟情况，样条尺寸为80 mm×6.5 mm×3 mm，样条在Haake MiniJet 微量试样注射机上制备。

燃烧性能：采用CZF-3 型水平/垂直燃烧仪测试FRPET/IFR的熔滴情况，水平夹住样条，在保证火焰长度2 cm下，使样条持续燃烧。记录持续点燃(燃烧)60 s内样条的熔滴数，并称量熔滴质量。样条尺寸与LOI的测试样条相同。

锥形量热(CONE)：采用标准锥形量热仪进行测试，可得到试样点燃时间(TTI)，热释放速率峰值(PHRR)，总热释放量(THR)，最大烟释放速率(PRSR)，总烟雾释放能量(TSR)，最大质量损失速率(PMLR)等结果，其中试样尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，由KT-0704型压膜机制得。

2 结果与讨论

2.1 T-ester的结构

2.1.1 FTIR

由图1可见：THEIC在3 480，3251 cm-1处的吸收峰是由THEIC中的—OH和氢键振动引起的，在2 975，2 885 cm-1处产生吸收峰是由THEIC中的—CH2—的弯曲振动及非对称振动引起的，1 671.4 cm-1处的吸收峰是由THEIC中的CO双键伸缩振动而引起的，1 274 cm-1处的吸收峰为THEIC中的C—N单键振动引起的；PTA在3 062.2 cm-1处的吸收峰是由其羧基上—OH伸缩振动产生的，而在1 676.3 cm-1处的吸收峰是—CO的伸缩振动引起的，1 422.3 cm-1附近的峰为苯环的吸收峰；T-ester在1 670.2 cm-1附近也出现苯环的吸收峰，此外，在1 112.6 cm-1处出现C—O—C的特征峰，证明T-ester中有酯基结构存在[6]。

图1 试样的FTIRFig.1 FTIR spectra of samples1—THEIC；2—PTA；3—T-ester

2.1.21H-NMR

由图2可以看到，化学位移(δ)为2.5～2.7处对应溶剂d6-DMSO的吸收峰，δ为7.9～8.2处对应苯基上的H(c)的吸收峰，δ为3.0～3.9处对应羟乙基中的亚甲基H(b1，b2)的吸收峰，而δ为4.1～4.8处对应羟基酯化后相邻的亚甲基中的H(b3，b4)的吸收峰，该峰的存在，证明了酯基的生成，这与FTIR得到的结果相一致。由于复杂化学环境和不确定的相对分子质量，δ为4.8～5.2处对应—OH中的H(a)的吸收峰。根据投料摩尔比，推测其结构如图3所示。

图2 T-ester的1H-NMRFig.2 1H-NMR spectra of T-ester

图3 T-ester的化学结构Fig.3 Chemical structure of T-ester

2.2 FRPET/IFR共混物的热性能

由表2可以看出：与纯FRPET(0#试样)相比，FRPET/IFR共混物的结晶温度(Tc)与熔点(Tm)都有所下降，且随着IFR添加量的增加，温度下降得也越多；玻璃化转变温度(Tg)也有所下降，但是整体变化趋势不明显；Tc的降低应该是由于IFR对FRPET存在异相成核作用，促进结晶，加快结晶速率，但是由于结晶温度下降，结晶不完善，或者球晶密度降低， 导致Tm出现下降趋势。

表2 试样的DSC分析结果Tab.2 DSC analytical results of samples

2.3 FRPET/IFR共混物的热稳定性

从表3可以看出：FRPET质量损失5%的分解温度(Td,5%)为390 ℃，在441 ℃时出现一个最大热失重速率峰，且700 ℃时的残炭率为9.2%，为单步热降解反应；在加入质量分数为5%的IFR后(1#试样)，分解温度提前到了336 ℃，同时体系的最大热失重速率温度(Tmax)也下降到414 ℃，700 ℃下的残炭率达到14.7%，降解过程也变得更复杂，为多步降解反应。由于APP与T-ester复配后发生的磷酯化反应，相邻链之间产生交联，利于体系形成稳定炭层，提高了共混物的残炭率。

表3 试样的TG分析结果Tab.3 TG analytical results of samples

加入IFR后，共混物的Td,5%和Tmax较FRPET均有不同程度下降，且随着IFR添加量的增加，Td,5%，Tmax逐渐降低，残炭率呈逐渐上升趋势。当添加IFR的质量分数分别为10%，15%，20%，25%时，即2#，3#，4#，5#试样的分解温度分别为326，320，315，312 ℃，700 ℃的残炭率分别为16.5%，17.4%，21.8%，24.0%。这是由于IFR会先于共混物分解，带走部分热量，同时在燃烧过程中产生氨气等不燃性气体，稀释氧气的浓度，抑制可燃性气体和热量的传递，导致热分解速率降低， 使降解过程变得复杂，在气相和凝聚相同时起到阻燃的作用。说明添加IFR能起到减缓分解速率，提高FRPET分解后形成残余物的稳定性，改善成炭质量的作用，且添加量越多，作用效果越明显。

2.4 FRPET/IFR共混物的燃烧性能

2.4.1 LOI

从表4可以看出：0#试样的LOI为24%～25%，有阻燃性，但在燃烧过程中生烟量大、烟雾释放浓度高、熔滴情况严重；在加入IFR后，FRPET/IFR共混物的LOI得到明显提高，生烟量也有所改善，添加质量分数为5%的IFR(1#试样)后，LOI提高到了27%～28%，生烟量也得到减缓；随着IFR添加量的增加，阻燃效果更加明显，当IFR质量分数增加至20%时(即4#试样)，共混物的LOI达到了32%～33%，生烟量也明显降低，几乎接近不燃。

表4 试样的阻燃性能Tab.4 Flame retardancy of samples

注：☆的个数越多，表明烟雾现象越严重。

从LOI测试结果可看出，添加IFR后，共混物的LOI、生烟情况明显改善。此外，当添加阻燃剂质量分数大于等于20%时(4#，5#试样)，阻燃共混物的LOI和生烟情况变化不明显，说明阻燃剂在一定添加量范围内可以达到预期的阻燃效果。

2.4.2 熔滴测试

从表5可以看出：0#试样在60 s内的熔滴数为44滴，熔滴的总质量为842.2 mg；添加质量分数为5%的IFR后，60 s内的熔滴数目明显减少，下降为34滴，熔滴总质量也相应减少，但下降幅度不大；随着IFR添加量的增加，熔滴数目及熔滴总质量都相应有所下降，但熔滴数目变化不明显，而熔滴总质量呈显著下降趋势，当IFR质量分数达到25%时(5#试样)，熔滴总质量为543.5 mg，相比0#试样的熔滴总质量，下降了35.5%。但所有试样的平均每滴的质量并无明显区别。IFR对FRPET的熔滴性具有减缓作用，但必须添加较大量的IFR才可以体现出这种效果，而添加较多的阻燃剂，对聚合物的物理机械性能以及可加工性都会产生不利影响，这通常是IFR在应用时的最大劣势，需要在后续研究中进行改进或者复配其他的抗熔滴剂。

表5 试样在燃烧过程中的熔滴情况Tab.5 Dripping situation of samples during combustion

2.4.3 CONE

从表6可看出：未添加IFR时，0#试样的TTI为98 s；加入质量分数为5%的IFR后(即1#试样)，其TTI延长至103 s，说明0#试样的引燃变得更困难，IFR分解产生的不燃性气体稀释了氧气浓度，延长了TTI；随着IFR添加量的增加，TTI变长，阻燃性变好，当IFR质量分数达到20%时(4#试样)，TTI延长至123 s，再继续增加IFR添加量，TTI的变化不明显。

表6 试样的CONE测试结果Tab.6 CONE test results of samples

由表6还可以看出：未添加IFR时，即0#试样的PHRR值达到327.84 kW/m2，THR值为43.19 mJ/m2；当加入质量分数为5%的IFR后，即1#试样PHRR和THR的值都有所下降，分别降至317.87 kW/m2和40.27 mJ/m2，这是由于IFR的加入，有效地降低了FRPET的热释放速率；当IFR质量分数达到20%时，PHRR下降至275.79 kW/m2，与未添加IFR时相比，下降了13.2%，THR下降了29.4%。

在燃烧过程中，对烟雾的控制也是极为重要的，在CONE测试中，PRSR和TSR是反应燃烧过程总烟雾释放的主要性能参数。由表6可看出，与未添加IFR的ERPET相比，ERPET/IFR共混物的PRSR和TSR都有不同程度降低，IFR添加量越多，抑烟效果最好，这是由于基体与IFR之间存在相容性的问题，在IFR的质量分数至20%以上后，各项数据变化不大。

由表6同样可知：0#试样的PMLR为0.54 g/s，添加质量分数为5%的IFR后，即1#试样的PMLR减小至0.49 g/s。这是由于IFR促进燃烧时形成膨胀炭层，其覆盖在材料表面隔氧隔热，阻碍了火焰的燃烧和内部材料的进一步降解，减缓了质量损失，达到阻燃的目的；随着IFR添加量的增加，PMLR的值有不同程度减少；当IFR质量分数为25%时，即5#试样的PMLR降至0.24 g/s。

综合测试结果发现，IFR对于FRPET在热量释放、烟雾释放以及质量损失方面均表现出很好的减缓或抑制作用，说明IFR的膨胀效应对材料的阻燃性具有明显的改善和提升，增强了FRPET的阻燃性能。

3 结论

a. T-ester与APP复配形成的IFR对FRPET具有较好的阻燃效果，且IFR的添加量越多，阻燃效果越明显。

b. 当IFR质量分数达到25%时，FRPET/IFR共混物700 ℃时的残炭率为24%，LOI为32%～33%，熔滴情况得到改善。

c. APP与T-ester形成的IFR具有协同成炭作用，促进形成致密的连续膨胀炭层，抑制热量传递，提高聚合物热稳定性，对共混物的阻燃性能、抑烟及抗熔滴性能有着重要的作用。

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[2] Wang Xinliang.Current status and development trends of flame retardant polyester[J].Polyest Ind, 2012,25(5):5-7.

[3] Yuan Shanshan,Chen Wenyan,Liu Gousheng.Synergistic effect of theic-based charring agent on flame retardant properties of Polylactide[J]. J Appl Polym Sci, 2015, 132(1):32-38.

[4] Tang Cundui,Lv Jianping.Study on preparation and properties of intumescent flame retardant polypropylene materials[J].Plast Sci Tech,2015,43(8):43-47.

[5] Tang Shuo,Jin Yujuan. Research progress inintumescent flame retardant[J].Chin Plast,2012(8):1-8.

[6] Yuan Shanshan,Chen Wenyan.Synergistic effect of THEIC-based charring agent on flame retardant properties of polylactide[J].J Appl Polym Sci,2015,132(1):32-38.

Effect of intumescent flame retardant on properties of phosphorus-containing flame retardant PET

Jin Xinyi, Wei Lifei, Zhu Zhiguo, Dong Zhenfeng, Wang Rui

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029)

A novel charring agent of tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate terephthalic acid ester (T-ester) was synthesized by using tris(2-hydrooxyethyl) isocyanurate (THEIC) and purified terephthalic acid (PTA) as raw materials. A novel intumescent flame retardant (IFR) was prepared by combining T-ester with ammonium polyphosphate (APP) and was melt blended with phosphorus-containing flame retardant polyethylene terephthalate(FRPET). The effect of IFR on the flame retardancy of FRPET was evaluated. The results showed that the synthesized T-ester was proved to be the target product by infrared spectra and nuclear magnetic resonance; the thermal decomposition temperature of FRPET was decreased, the residual carbon content was increased, and the smoke release rate and amount were decreased with the addition of IFR when the mass ratio of APP and T-ester was 17:3; and the FRPET/IFR blend with 25% IFR by mass fraction had the residual carbon yield increasing from 9.2% to 24% at 700 ℃, the limiting oxygen index increasing from 24%-25% to 32%-33% and the number of melt dripping decreasing from 44 drops to 26 drops under continuous ignition for 60 s.

polyethylene terephthalate; intumescent flame retardant; charring agent; tris(2-hydrooxyethyl) isocyanurate; flame retardance;thermal stability; structure

2017- 03- 01； 修改稿收到日期：2017- 04-26。

靳昕怡(1992—)，女，硕士研究生，从事阻燃聚酯纤维材料方面研究。E-mail：xinxin59@126.com。

* 通讯联系人。E-mail：clyzzg@bift.edu.cn。

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1001- 0041(2017)03- 0040- 05