发散法接枝聚酰胺-胺改性碳纤维织物及其应用研究

刘美华，苟黎婷，候泽云，黄 斌，张朋朋

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083)

发散法接枝聚酰胺-胺改性碳纤维织物及其应用研究

刘美华，苟黎婷，候泽云，黄 斌，张朋朋

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083)

采用发散法，以乙二胺(EDA)为引发核，与丙烯酸甲酯(MA)通过迈克尔加成和酰胺化反应将1.0代聚酰胺-胺(1.0 G PMMAM)接枝到碳纤维织物(CFF)表面，同时将1.0 G PMMAM作为双酚A型环氧树脂(EP)的固化剂，制备了接枝改性CFF/EP复合材料，分析了改性CFF的表面结构及改性前后CFF/EP复合材料的力学性能。结果表明：通过迈克尔加成和酰胺化反应，1.0 G PAMAM被成功地接枝在CFF表面；接枝改性后CFF表面粗糙度增加，沟壑变得更密，且其类石墨的有序结构遭到破坏，无序性增加；接枝改性CFF/EP复合材料的弯曲强度、剪切强度和冲击强度较未改性CFF/EP复合材料分别提高了102%，99%和30%。

碳纤维 聚酰胺-胺 发散法 表面改性 力学性能

碳纤维织物(CFF)具有耐腐蚀、抗蠕变、刚性好、高比强度和高比模量等特点，最初只应用在火箭、宇航和航空等尖端技术领域，现在已经扩展到化工机械、医疗器械、体育器械和纺织等领域，然而，由于碳纤维的类石墨结构，纤维表面呈现极强的惰性和高度的稳定性，使得碳纤维和基体树脂之间的浸润性较差[1]。为了提高碳纤维和基体树脂间的粘结性，多种多样的官能团被引入碳纤维的表面，以此来改变纤维表面的极性、增强表面活化能、增加表面粗糙度等[2-3]。

目前，末端为胺基的树枝状大分子因为分子外围含有高密度的官能团、相对分子质量具有可控性以及接枝官能团具有可控性等而备受关注[4-5]，例如聚酰胺-胺(PAMAM)，大多数学者将其作为中间体或者利用收敛法接枝在碳纤维的表面[6-9]。但是，这种收敛法接枝改性碳纤维的方法并不适用于CFF，因为类似于PAMAM的树枝状聚合物属于大分子，黏度较高，在与CFF反应时，存在位阻效应，在CFF的经纬线交叉重叠处不能够完全地浸润CFF，导致在该处难以接枝上改性剂，进而影响此处的粘结强度和复合材料的性能，同时也引起改性CFF结构和复合材料性能的不可控。发散法合成PAMAM过程中所使用的反应试剂均属于小分子，黏度低，理论上可实现CFF表面、交叉重叠处的良好浸润性，但目前还没有发散法接枝PAMAM到CFF上的相关文献。

作者采用发散法，以乙二胺(EDA)为引发核，与丙烯酸甲酯(MA)通过迈克尔加成和酰胺化反应将1.0代 PAMAM(1.0G PMMAM)树枝状大分子接枝到CFF的表面，同时将其作为双酚A型环氧树脂(EP)的固化剂，制备了1.0 G PMMAM 接枝改性CFF/EP复合材料，并与未改性CFF/EP复合材料的力学性能进行了比较。

1 实验

1.1 主要原料

CFF：牌号T300-3K- 40B，面密度200 g/m2，日本东丽集团产；EP:牌号E-51，中国石化巴陵石化公司产；环己二醇二缩水甘油醚：岳阳昌德化工有限公司产；1.0 G PAMAM：自制[10-11]；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、EDA、MA：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 CFF的表面接枝改性处理

商用CFF表面均含有一层环氧浆料以保护其表面免受运输过程的损坏。利用索氏提取器的回流原理对CFF进行去除上浆剂的处理，干燥后得到的织物标记为A-CFF；再在90 ℃下用浓硝酸回流处理A-CFF，反应2 h后用去离子水清洗，干燥至恒重备用，得到的织物标记为H-CFF；将H-CFF置于配制好的含少量DMF的EDA/甲醇溶液中，50 ℃下反应24 h，再用甲醇溶液反复清洗，除去过量的EDA，干燥至恒重，得到的织物标记为EDA-CFF；将EDA-CFF置于MA/甲醇溶液中，在30 ℃的条件下迈克尔加成反应24 h，再用甲醇反复清洗后干燥至恒重，得到的织物标记为0.5 G-CFF；再将0.5G-CFF置于定量的EDA/甲醇溶液中于50 ℃下酰胺化反应24 h，重复上述清洗及干燥过程，最后得到1.0 G PAMAM接枝改性CFF(1.0 G-CFF)。

1.3 CFF/EP复合材料的制备

将基体EP，固化剂1.0 G PAMAM和稀释剂环己二醇二缩水甘油醚按照质量比(100:28.5:20)[11]搅拌均匀，在真空干燥箱中除气泡制得EP胶液。在涂有脱模剂的模具上铺放一层CFF，把配制好的EP胶液均匀涂覆在织物表面，并排除气泡，再铺一层CFF，刷一遍胶液，重复此过程，直至达到测试试样所需的厚度。将固定好磨具的试样置于鼓风干燥箱中于110 ℃/4 h和150 ℃/4 h的条件下固化，即可得到复合材料制品。未改性和改性过后的CFF/EP复合材料分别标记为A-CFF/EP和1.0G-CFF/EP。

1.4 测试与表征

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：采用美国Thermo Electron公司的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪考察纤维表面官能团的变化。

拉曼光谱(RS)分析：采用美国B&W TEK公司的BWS465-532H型拉曼光谱仪测试，以氩离子激光器的514.5 nm线作为激发源，用Origin 9.0软件中的高斯曲线拟合分析光谱。

能量分散谱(EDS)分析：采用德国Bruker公司Quantax型X射线能量色散谱仪，以框选扫描的方式对试样进行X射线能谱扫描，记录对应元素的含量比和峰位，确定CFF表面碳(C)，氮(N)和氧(O)元素的相对含量。

表面形貌：采用美国FEI公司Quanta 20扫描电子扫描显微镜(SEM)观察CFF处理前后的微观形貌。

弯曲强度(σf)：使用美国Instron公司的MTS810万能试验机，按照GB1449—2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》进行测试。

层间剪切强度(IFSS)：使用美国Instron公司的MTS810万能试验机，按ISO14130：1997《纤维增强塑料短梁法测定层剪切强度》进行测试。

冲击强度(acU)：使用长春试验机研究所的XJ- 40A简支梁冲击试验机依照GB/T 1451—2005对试样进行测试。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可看出：A-CFF试样在3 400 cm-1处有1个宽且强的羟基峰，这是由于在CFF氧化阶段表面形成了羟基基团以及空气中的水分吸附在CFF表面所致；在1 740 cm-1附近， H-CFF有一个新的弱峰，对应的是酸化之后羧基中的CO峰；与A-CFF和H-CFF相比， 1.0 G-CFF在2 975 cm-1处有—NH—的特征峰；在1 627 cm-1处，因为—CN—键的拉伸振动和酰胺键的存在，1.0 G-CFF在该处的峰强有了一定的变化；在1 540 cm-1附近，1.0 G-CFF出现了一对微弱的峰，该峰对应的是酰胺Ⅱ；在1 270 cm-1处，A-CFF和H-CFF没有出现明显的峰，而EDA-CFF，0.5 G-CFF和1.0 G-CFF出现中等强度的峰。这是由叔酰胺(酰胺Ⅲ)中—C—N—的伸缩振动引起的；同样地，由叔胺和仲胺的伸缩振动引起的宽但微弱的双峰在1 096 cm-1附近也可观察到，且在810 cm-1处出现代表—NH2弯曲振动的特征峰，这些峰均只出现在酰胺化的CFF表面。峰的出现和消失说明了在预氧化处理的CFF表面上通过发散法接枝PAMAM是有效而且成功的。

图1 CFF试样的FTIRFig.1 FTIR spectra of CFF samples1—A-CFF；2—H-CFF；3—EDA-CFF；4—0.5 G-CFF；5—1.0 G-CFF

2.2 RS分析

从图2可以看出，CFF改性处理后，两个主峰的位置几乎没有变化，约在1 344 cm-1和1 590 cm-1处，但是峰强在逐渐增加，这说明随着对CFF每一步的处理，CFF的微观结构均发生了变化。为了更清楚地看出变化趋势，D带(D带峰代表的是材料内部的无序性)与G带(G带峰代表的是材料内部的有序性)的波数以及D带与G带的峰强之比“ID/IG”的计算值列在表1中。这两者的积分面积比(R)(R等于ID/IG)可用来评估CFF结构的无序强度，R值越大，代表CFF上的无序结构越多，反之亦然。

图2 CFF试样的RSFig.2 RS spectra of CFF samples1—A-CFF；2—H-CFF；3—EDA-CFF；4—0.5 G-CFF；5—1.0 G-CFF

从表1可知：与A-CFF相比，H-CFF的R值从2.30增加到了3.22，表明浓硝酸破坏了CFF上的有序区域，增加了无序结构，这一方面是因为酸化对CFF表面的刻蚀增加了粗糙度，提高了CFF的表面积，另一方面是因为浓硝酸的氧化性使得CFF表面产生了羧基、羟基等含氧基团；EDA-CFF的R值与H-CFF相比并没有明显的变化，这是因为EDA属于小分子，初步的酰胺化对CFF的结构影响不大；然而，0.5 G-CFF的R值从3.22增加到了4.74，发生了较为明显的变化，这是因为以EDA-CFF上的EDA为锚点，和MA进行迈克尔加成反应，形成树枝状结构的大分子，破坏了CFF上的有序结构，增加了CFF的无序度；与0.5 G-CFF相比，1.0 G-CFF的R值发生了很大的变化，从4.74增加到5.93，这是由于CFF表面形成了树枝状大分子1.0 G PAMAM，其支化结构比0.5 G PAMAM更多，具有更完整的空腔结构，这些特征结构显著破坏了CFF的有序度。同时，从图2可看到D带峰的波数发生微弱的蓝移，这种蓝移效应是由于发色团的存在，如分子结构中含π电子的基团CO等，造成CFF有序性的改变。

表1 CFF结构中D带和G带 所对应的波数及R值Tab.1 Wave number and R value corresponding to bands D and G for CFF

2.3 表面形貌分析

从图3a可以看出，A-CFF表面存在排列不规整的沟壑，这是因为在湿法纺丝过程中纤维高度取向所造成的。这种形貌特征为纤维布和环氧基体之间的机械齿合作用提供了最基本的条件。从图3b可以看出，酸化后的CFF表面变得更粗糙，沟壑更密集，这是因为浓硝酸的氧化作用对CFF表面具有一定的刻蚀作用。

图3 CFF试样的SEM照片Fig.3 SEM images of CFF samples

从图3c，d，e可以看出，EDA-CFF，0.5 G-CFF和1.0 G-CFF这3种试样CFF的形貌特征几乎没有变化，但是与H-CFF的形貌相比，其表面的沟槽明显加深，长度变长，数量增多，沟槽的分布更为密集。这说明化学反应对CFF的表面形貌也有一定的影响。从SEM分析可知，经过改性处理后的CFF，其表面的粗糙度大大提高，这有利于EP在CFF表面的浸润，改善了两者的亲和性，增大了其接触面积，从而增强了机械齿合作用。

2.4 EDS分析

从图4可以看出，CFF试样在0.3，0.4 keV和大约0.5 keV的3个峰位分别代表的是C，N，O元素。由于CFF中主要以C元素为主，所以C峰很高，而N峰和O峰相对较弱，这是因为N和O元素属于轻元素，对特征X射线的吸收能较低，另一原因是因为较低的接枝率。

图4 CFF试样的EDSFig.4 EDS of CFF samples1—A-CFF；2—H-CFF；3—EDA-CFF；4— 0.5 G-CFF；5—1.0 G-CFF

每1个试样对应的元素含量的变化列于表2。从表2可以看出，A-CFF中O元素的相对含量很低，H-CFF中O元素含量有所提高，和EDA-CFF中的O元素接近。

表2 CFF试样中各元素所占比例Tab.2 Element proportion of CFF samples

这是因为浓硝酸对CFF表面的氧化作用引入了羧基、羟基等含氧基团，增加了含氧量，而小分子EDA的加入，则是提高了EDA-CFF中N元素的相对含量。当MA接枝到CFF上之后，0.5 G-CFF的O元素含量进一步提高，和1.0 G-CFF中O元素含量接近，这是因为小分子MA和氨基的迈克尔加成反应引入了酯基—COO—，增加了含氧比例，而随后加入的EDA小分子和酯基进行酰胺化反应，增加了1.0 G-CFF中N元素的含量，这个变化规律和表中显示的相关数据保持一致，也和改性CFF过程的反应机理一致。CFF表面元素的变化规律和理论分析的一致性说明了对CFF改性之后，表面活性官能团之间的酰胺化反应和迈克尔加成反应的有效性。

2.5 复合材料力学性能

从表3可以看出，和A-CFF/EP相比，1.0 G-CFF/EP的σf从230MPa增加到466MPa，提高了102%，IFSS从15MPa增加到30MPa，提高了约99 %。这一方面是因为发散法接枝树形大分子时每一步所用的反应试剂均属于小分子，黏度低，在与CFF表面的官能团发生反应时产生的位阻小，对CFF不管是在交叉重叠处还是裸露的表面都有很好的浸润性，增大了CFF和EP接触面积；另一方面是因为在CFF表面接枝的PAMAM外围含有大量的活性官能团—NH2，和EP的反应活性极强，增加了反应密度，形成更多的交联网络结构，使得界面层的化学键合作用更强，保证CFF与EP的界面有更强的粘结强度。同时，改性后的CFF表面的沟槽变密变长，粗糙度增加，使得两相之间的机械齿合作用增强，另外，在CFF上引入的空腔结构为复合材料在外部载荷的作用下提供了更大的变形空间，延缓了复合材料的断裂失效，从而能承受更多的变形。而A-CFF/EP复合材料中，A-CFF表面表现为极强的惰性，缺少活性官能团和环氧体系进行化学反应，界面结合的主要作用依靠的是机械齿合和固化体系的嵌入引起的开环反应，其作用力相对较弱，界面结合力差，在外力作用下容易发生失效。

表3 CFF/EP复合材料的力学性能Tab.3 Mechanical properties of CFF/EP composites

相较而言，复合材料的acU在改性前后增幅较小，仅增长约30%，A-CFF/EP和1.0G-CFF/EP的acU分别为36 kJ/m2和47 kJ/m2。这是因为CFF/EP复合材料的破坏属于脆性断裂，化学接枝改性CFF只是有效提高了界面的结合强度，而对材料的增韧效果并不明显。小幅度的提高可归因于改性CFF表面的—NH2基团和环氧基发生亲核反应形成的交联网状结构，产生的自由体积保证了复合材料可以吸收更多的冲击能量，承受更多的冲击力，另外固化体系也能够吸收部分冲击能量，为延缓复合材料失效作出了贡献。

3 结论

a. FTIR和EDS分析表明，通过迈克尔加成和酰胺化反应，1.0 G PAMAM被成功接枝在预氧化的CFF表面。

b. CFF接枝改性后，表面粗糙度增加，沟壑变得更密、更深长；同时接枝改性也使得CFF内部结构发生变化，类石墨的有序结构遭到破坏，无序性增加。

c. PAMAM树形大分子空腔结构的引入使得改性CFF增强EP复合材料的静态力学性能，包括σf，IFSS和acU，都得到了不同程度地提高，分别提高了102%，99%和30%。

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Graft modification of carbon fiber fabric with polyamidoamine via divergent method and its application

Liu Meihua, Gou Liting, Hou Zeyun, Huang Bin, Zhang Pengpeng

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083)

Carbon fiber fabric (CFF) was grafted with 1.0 generation polyamidoamine (1.0 G PMMAM) on the surface through the Michael addition and amidation reactions of hexamethylendiamine (EDA) as initiated core and methacrylate (MA) via divergent method. And a graft modified CFF/epoxy resin (EP) composite was prepared by using 1.0 G PMMAM as the curing agent for bisphenol A EP. The surface structure of the modified CFF and mechanical properties of the unmodified and modified CFF/EP composites were analyzed. The results showed that 1.0 G PAMAM was successfully grafted on the CFF surface by amidation and Michael addition; the CFF had the rougher surface and denser grooves after graft modification, and the ordered graphite-like structure was destroyed and transformed into disordered structure; as compared with the unmodified CFF/EP composite, the graft modified CFF/EP composite had the bending strength, shearing strength with growths of and impact strength by 102%, 99% and 30%, respectively.

carbon fiber; polyamidoamine; divergent method; surface modification; mechanical properties

2017- 04-26； 修改稿收到日期：2017- 05-12。

刘美华(1968—)，女，副教授，主要从事导电和导热功能高分子材料、聚合物基碳纤维复合材料、长玻璃增强聚合物基复合材料、树枝状聚合物的设计及其应用、锂离子电池用隔膜及其聚烯烃基材料等研究。E-mail：liumeihua@csu.edu.cn。

TQ342+.31

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1001- 0041(2017)03- 0035- 05