电泳涂膜的丝状腐蚀及其抑制方法

徐 杰，刘薇薇，郑子童，郭 辉，胡浩东，孔凡桃，林海莲

（浩力森涂料（上海）有限公司，上海 201802）

探索研究

电泳涂膜的丝状腐蚀及其抑制方法

徐 杰，刘薇薇，郑子童，郭 辉，胡浩东，孔凡桃，林海莲

（浩力森涂料（上海）有限公司，上海 201802）

通过钢铁表面的丝状腐蚀试验及电化学交流阻抗谱考察了不同的前处理方式、防锈颜料的种类及烘烤温度对电泳涂膜丝状腐蚀现象的影响。试验结果表明：进行三元磷化处理，添加1%的纽碧莱213，烘烤温度为180℃的电泳涂膜，丝状腐蚀现象最轻。

电泳涂膜；丝状腐蚀；磷化；电化学分析；交流阻抗；防锈颜料

0 引言

丝状腐蚀是发生在涂膜之下的一种线型腐蚀。国家标准GB/T 10123—2001《金属和合金的腐蚀 基本术语和定义》（等效于ISO 8044—1999）中将丝状腐蚀定义为在非金属涂层下面的金属表面发生的一种细丝状腐蚀。丝状腐蚀的危害表现为：（1）由于其发生在涂层下面的金属表面，因此会一定程度地破坏涂层的附着力，进而降低涂层的防护作用，这就为涂层下的金属发生腐蚀反应创造了条件。（2）丝状腐蚀的存在可能会参与应力集中的形成，从而导致涂层强度的下降。

丝状腐蚀的产生是一个不断积累变化的过程。当涂层受到了破坏或因某些原因出现缺陷时，会出现一些小鼓包，而电化学腐蚀就发生在这种小鼓包内，丝状腐蚀的引发中心及其活化源即在此处。每一种腐蚀的进行，都会产生相应的腐蚀产物，而丝状腐蚀的产物是一种吸水性很强的多孔性物质。涂层上的电解质溶液会从之前的小鼓包内或某些损伤处不断地渗入、侵蚀，使产生丝状腐蚀的地方不断地被电解质溶液所包裹、浸泡，进而加剧丝状腐蚀的进行，促使其继续发展。腐蚀产物逐渐使涂层与金属之间产生间隙，间隙处的贫氧环境形成了氧浓差电池，促使腐蚀呈丝状发展。众所周知，汽车的底部材料多为易发生腐蚀的金属材料，因此，防止丝状腐蚀成为了现今汽车防腐工作的重要组成部分［1-5］。

丝状腐蚀的产生，与环境、表面涂料、表面处理工艺及烘烤条件等因素有关［6-8］。本研究从前处理方式、防锈颜料种类、烘烤温度这三个方面，通过GB/T 13452.4—2008《色漆和清漆 钢铁表面上涂膜的耐丝状腐蚀试验》、微观分析及电化学交流阻抗谱等分析方法来研究及抑制电泳涂膜丝状腐蚀现象的发生［9-11］。

1 试验部分

1.1 原材料及仪器

试验材料：电泳漆，浩力森涂料（上海）有限公司；磷化液，凯密特尔化学品有限公司；防锈颜料，纽碧莱颜料；NaCl，国药集团化学试剂有限公司；镀锡钢板。

试验仪器：显微镜，盐雾试验箱，湿热试验箱，电化学工作站［12］。

1.2 试验样板制备

按表1条件制备试验样板。

表1 试验样板信息Table 1 The information of the test panels

制板工艺流程如下：

除油（丙酮）→（磷化）→电泳→烘干（160℃、180℃）。

1.3 性能测试

钢铁表面上的丝状腐蚀试验：依据GB/T 13452.4—2008将0#～6#样板划伤，放入耐中性盐雾试验箱［温度（35±2）℃，5%NaCl溶液］中24 h，取出（不去除划痕处的溶液），放入温度40℃，湿度80%的湿热箱中240 h，此为1个循环，连续测试10个循环。然后在显微镜下观察样板的丝状腐蚀现象［13］。

电化学交流阻抗谱测试：将0#～6#样板（不划伤）按照上述方法进行5个测试循环后，在5%NaCl溶液中浸泡30 min（采用自制电解池），待电极的腐蚀电位趋稳定后，即可开始电化学交流阻抗谱测试（该设备的扫描频率范围为1 000 kHz～10 mHz，参比电极为甘汞电极，辅助电极为铂电极，扰动电压为10 mV；试验面积为19.6 cm2。

电化学腐蚀过程分为浸泡初期、浸泡中期，浸泡末期3个阶段。不同的阶段在电化学交流阻抗谱图上表现出不同的特征，代表着不同的腐蚀阶段。在浸泡初期，腐蚀介质通过微孔间隙向涂层内部进行渗透，但此时的腐蚀并没有穿过涂层到达金属基底的表面，可以认为此时的涂层依旧有着隔绝水分的作用，在此期间，电化学交流阻抗谱表现为一个有关时间的常数。随着腐蚀的进行，腐蚀介质慢慢到达了金属基底的表面，并在涂层与其交界处形成了微电池，从而破坏了界面之间的附着，出现失黏或者起泡现象，不过此时通过肉眼还不能观察到小孔，而电化学交流阻抗谱上出现了两个时间常数，这个阶段称为浸泡中期。最后，当涂层上出现锈点时，开始定义为浸泡后期，在这个时期，用肉眼即可观察到明显的锈点或小孔［14-15］。

2 结果与讨论

2.1 显微镜下钢铁表面上的丝状腐蚀试验结果分析

图1为各样板在经过10个循环的盐雾、湿热试验后的丝状腐蚀现象的显微镜图片。

图1 电泳涂膜丝状腐蚀现象的显微镜照片（放大50倍）Figure 1 The photomicrograph for filamentous corrosion of electrophoretic film（×50）

由图1可见：电泳涂膜以划痕处为引发中心，向各处无规则地发生丝状腐蚀现象。其中，0#样板丝状腐蚀现象最为严重，1#～6#样板丝状腐蚀现象均有所减轻，6#样板丝状腐蚀现象最轻，说明磷化处理、添加防锈颜料及提高烘烤温度均对丝状腐蚀有抑制作用。由图1a可见：0#电泳涂膜丝状腐蚀的最大长度约10 mm，大多数长度约5 mm，丝状腐蚀现象密集分布于划痕两侧；由图1b、1c可见：不同磷化方式对丝状腐蚀的抑制作用不同，三元磷化处理（2#样板）效果较好，其电泳涂膜丝状腐蚀的最大长度约5 mm，大多数长度约2 mm，丝状腐蚀现象较为稀少地分布于划痕两侧；由图1d、1e可见：防锈颜料的种类对抑制丝状腐蚀也有一定程度的影响，纽碧莱213（3#样板）防腐蚀效果较好，其电泳涂膜丝状腐蚀的最大长度约5 mm，大多数长度约3 mm，丝状腐蚀现象较为稀少地分布于划痕两侧；对比图1a与图1f可以看出：烘烤温度对丝状腐蚀有明显影响，由图1f可见：5#样板电泳涂膜丝状腐蚀的最大长度约4 mm，大多数长度约3.5 mm，丝状腐蚀现象较为密集地分布于划痕两侧；由图1g可见：6#样板电泳涂膜丝状腐蚀的最大长度约1.5 mm，大多数长度约0.5 mm，丝状腐蚀现象较为稀少地分布于划痕两侧。

2.2 电化学交流阻抗谱

图2是不同样板在24 h盐雾，240 h湿热试验5个循环后，在5%NaCl溶液中浸泡30 min后测得的电化学交流阻抗谱（波特图）。

图2 电化学交流阻抗谱（波特图）Figure 2 The electrochemical impedance spectroscopy（Bode diagram）

由图2可见：随着频率的降低，各样板阻抗值呈现先增大、后减小，最终平稳的变化。磷化处理、添加防锈颜料、提高烘烤温度均能使电泳涂膜的丝状腐蚀现象有所减轻，这时交流阻抗值增加，当3种处理方式协同作用时，电泳涂膜的抗腐蚀性最佳，丝状腐蚀的引发中心也最难形成，电化学交流阻抗值最大。

图3是不同电泳涂膜在24 h盐雾，240 h湿热试验5个循环后，在5%NaCl溶液中浸泡30 min后测得的电化学交流阻抗谱（奈奎斯特图）。

图3 电化学交流阻抗谱（奈奎斯特图）Figure 3 The electrochemical impedance spectroscopy （Nyquist diagram）

由图3a、3b、3d可见：Nyquist图上有两个时间常数，表明腐蚀已经进入中期阶段，即腐蚀介质已经渗入基材表面，微观电化学腐蚀已经发生，供腐蚀介质进入基材表面的腐蚀通道，即可作为丝状腐蚀的引发中心，进而引发丝状腐蚀。由图3c、3e、3g可见：Nyquist图上呈现出来的是一个时间常数，说明此时的腐蚀还处在初期阶段，即腐蚀介质尚未达到基材表面，丝状腐蚀的引发中心尚未形成。由Nyquist图可以看出，磷化处理、添加防锈颜料均能有效抑制丝状腐蚀引发中心的产生，为抑制丝状腐蚀提供有效方法。

3 结语

从样板表面的丝状腐蚀试验结果可看出：磷化处理、添加防锈颜料、提高烘烤温度均有效降低了丝状腐蚀的最大长度、大多数长度及单位面积的腐蚀密度，三者协同作用，可将丝状腐蚀现象抑制到最低，但丝状腐蚀现象仍然存在，同时不同的磷化处理方式及防锈颜料对丝状腐蚀现象的抑制作用不同。从电化学交流阻抗谱（波特图）可以看出：磷化处理、添加防锈颜料、高温烘烤的电泳涂膜的电化学交流阻抗值比空白样品的阻抗值大，从而说明其涂膜抗渗透性增加，即腐蚀中心引起的活化源较少，可以减缓甚至抑制丝状腐蚀引发中心的产生，从而抑制丝状腐蚀的发展，丝状腐蚀现象较轻。三元磷化较锌系磷化效果更好，第2代磷酸盐防锈颜料（纽碧莱213）比磷酸锌对丝状腐蚀的抑制效果更佳。

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Filamentous Corrosion of Electrophoretic Film and Its Inhibition Method

Xu Jie，Liu Weiwei，Zheng Zitong，Guo Hui，Hu Haodong，Kong Fantao，Lin Hailian
（Hao Li-sen Paint（Shanghai）Co.，Ltd.，Shanghai，201802，China）

The influence of different pretreatment methods，anti-rust pigment types and baking temperature on the filamentous corrosion of electrophoretic film was discussed through filamentous corrosion experiments on the steel surface and electrochemical impedance spectroscopy. The lightest filamentous corrosion was showed when using three element phosphating technology，adding 1% Nubiola 213 in the coatings and keeping the baking temperature at 180℃.

electrophoretic film；filamentous corrosion；phosphating；electrochemical analysis；impedance；anti rust pigment

TQ 639

A

1009-1696（2017）02-0001-04

2016-12-05

徐杰（1989—），女，硕士研究生，研发工程师，主要从事水性涂料及涂装的研究。