Ca、Bi掺杂Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷弛豫特性研究

徐 静，何 波

(1. 上海大学 分析测试中心，上海 200444；2. 东华大学 理学院，上海 201620)

研究报告(093～099)

Ca、Bi掺杂Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷弛豫特性研究

徐 静1，何 波2

(1. 上海大学 分析测试中心，上海 200444；2. 东华大学 理学院，上海 201620)

通过低成本固相法制备了Ca、Bi掺杂Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷. 利用透射电子显微镜(TEM)和阻抗分析仪分析技术，详细研究了Ca、Bi掺杂Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷的弛豫特性. 研究发现Ca、Bi掺杂使BST陶瓷呈现显著的铁电弛豫行为，且随着掺杂量的增加，介电峰弥散程度和弛豫强度逐渐增强.

Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷；掺杂；铁电弛豫

在许多介电材料中，会在不同频率范围呈现出介电驰豫现象，这主要是由材料不同类型的物理或化学缺陷决定的. 因为通常在对材料的改性过程中，往往由于特殊的热处理过程、离子取代、添加剂影响以及晶界本身特征等原因使材料产生一些本征或非本征异质缺陷. 缺陷范围可从微观结构缩小至纳米结构，再到单个晶胞，最后缩小至原子振动，因此，从低频(102)到高频(1012)的不同范围内就会存在不同的介电驰豫机制. 关于材料的介电驰豫特性一直以来受到研究者的广泛关注，研究者根据不同的实验现象提出不同的驰豫机制. 钛酸锶钡Ba1-xSrxTiO3(BST)是BaTiO3(BT)和SrTiO3(ST)固溶体，为典型钙钛矿结构(ABO3型)，BST具有优异的电性能，制备成本低且对环境无污染[1-5]，多年来一直被研究学者关注. 大量的钙钛矿材料具有铁电特性，铁电材料可以分为两类:正常铁电体和弛豫铁电体[6]. 弛豫铁电体由于特殊的结构和物理性质以及在电容器、热释电探测器、光电调节器和计算机内存等潜在的技术应用[7-8]，引起了研究者的广泛兴趣. 通常,大多数弛豫铁电体属于含铅的复杂钙钛矿结构,如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、Pb(Sc1/2Ta1/2)O3和(PbLa)(ZrTi)O3[9-11]. 然而,这些组成明显的不足之处是含有毒性的易挥发PbO. 因此,研究无铅弛豫铁电体材料，不仅对环境无污染且意义深刻.

大量的无铅铁电材料是通过BaTiO3材料的B位同价或异价置换产生的(如：Ba(Ti1-xBx)O3, B=Zr, Sn, Ce)[12-14]). 其中，x值的大小和温度将影响置换后材料呈现正常铁电行为或弛豫铁电行为. 另外，呈现弛豫铁电体行为主要取决于取代类型，对于B位异价取代，若同时与另一位置异价取代耦合，比单纯B位同价取代更易呈现出弛豫铁电行为. 这些研究表明弛豫效应是由B位离子的无序分布导致的动态极性团簇而产生. 此外,钛酸钡A位取代系统，如Ba1-xAxTiO3(x=Ca、Sr Bi、La) 也得到了越来越多的关注[15-19]. 对于A位异价取代Ba1-x(Lax/2Kx/2)TiO3，当x小于或等于0.20时，材料呈现本征铁电行为；直到x大于0.20时，呈现出弛豫铁电行为. 这些研究表明，A位取代对弛豫铁电材料介电特性也有很重要的作用. 因此，研究和阐明不同晶格位置替代效应和化合物铁电弛豫物理特性之间的关系尤为重要. 本文研究了Ca、Bi掺杂对Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷弛豫性能的影响，深入探讨了Ca、Bi掺杂诱发Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷铁电弛豫机理.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

本试验所用到的试验仪器与测试设备如表1所列. 本试验研究所用原料主要有二氧化钛、硝酸钡、硝酸锶、硝酸钙、氧化铋，原料的纯度和供应商如表2所列.

表1 试验所用仪器及测试设备Table 1 Instruments and testing equipments used

表2 试验所用原料Table 2 Reagents

1.2 样品处理

本文所用试样均采用传统固相反应方法烧结，选择的组成为(1-x)Ba0.67Sr0.33TiO3(BST) +xCaBi4Ti4O15(CBT)，简写为(BST-CBT)，其中x分别取0%、2%、4%、6%和8%，按照计量比进行配料. 试验所用原料均为分析纯级，在950 ℃下预烧制得BST粉体，然后采用 CBT粉体对BST进行掺杂，两者混合后球磨、烘干、造粒后压片，烧结成瓷，最后镀银进行性能测试.

2 结果与分析

2.1 Ca、Bi掺杂BST陶瓷XRD结构分析

图1是不同CBT掺杂量样品在最佳致密化条件下的XRD图谱. 从图1可以看出，在较低掺杂量时(x≤2 mol%)，Ca、Bi与BST能够完全固溶且无杂相产生，当掺杂量增至4 mol%时，Ca、Bi已不能完全固溶于BST，开始出现一种未知杂相，当掺杂量继续增大为6 mol%时，开始出现少量CBT晶相，随着掺杂量的增大CBT晶相含量进一步增多. 分析原因：掺杂CBT时，Ca2+进入A位取代是同价取代，Bi3+进入A位取代为不等价取代，起施主作用，因此会导致阳离子Ti空位产生来达到电价平衡，电荷补偿机制可用式(1)表示[20]：

(1)

图1 不同CBT含量BST陶瓷XRD图Fig.1 XRD patterns of (1-x)BST-xCBT(x=0, 2%, 4%, 6%, 8%,) ceramics

2.2 Ca、Bi掺杂BST陶瓷弛豫特性分析

图2是不同Ca、Bi掺杂量BST样品的不同频率下介电常数、介电损耗与温度的关系图. 从图2可见一个显著的特性，未加Ca、Bi之前，BST样品介电常数居里峰尖锐，且介电常数随频率的增大几乎没有变化，呈现出正常铁电体特征；当掺杂Ca、Bi后，所有样品介电常数的居里峰变得弥散，且Tm值明显降低，在温度高于Tm时，损耗值受到明显压制. 另外，随着Ca、Bi掺杂量的增加，弥散程度越来越严重，除了弥散相变特征，还发现介电常数峰值所对应的Tm值随着频率的增大而向高温方向移动，介电损耗呈现峰值的温度低于介电常数呈现峰值的温度且介电损耗峰值所对应的温度值随频率的增大而增大. 而且只在T

图2 不同Ca、Bi掺杂量x=(a)0% (b)2% (c)4% (d)6% (e)8%BST陶瓷不同频率下介温常数和损耗与温度关系Fig.2 Temperature dependence of dielectric constant and loss measured at different frequencies for BST ceramics with various Ca、Bi content x=(a)0% (b)2% (c)4% (d)6% (e)8%

2.3 Ca、Bi掺杂BST陶瓷微结构分析

铁电弛豫行为是1961年前苏联科学家Smolensky[21]等人首次在复合钙钛矿结构(A(B′B″)O3)单晶铁电体Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)中观察到的. 随后人们又在Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(PNN)、Pb(Sc1/2Ta1/2)O3(PSN)和Ba(Ti1-xZrx)O3(BZT)等系列固溶体中发现铁电弛豫行为. 关于铁电驰豫行为产生的原因有很多，比较复杂. 关于铁电驰豫行为，研究者们在不停的探索和研究中提出了多种理论模型来解释铁电驰豫现象[22-26]. 其中这些模型总的看法就是认为介电铁电驰豫行为与破坏结构对称性的缺陷之间有密切联系.

驰豫特性和材料的微观结构或纳米结构特征之间的关系密切，宏观对称性结构的破坏对驰豫铁电体的铁电-顺电相变影响很大. 在介电响应过程中所观察到的低频范围内的很强的介电驰豫的明显特征是介电损耗的峰值随着温度的降低(

图3为掺量x为8%时BST陶瓷样品的TEM结构图(a)以及通过能量弥散X射线谱(EDS)得到不同区域的元素组分图(b). 从图中明显可见晶粒的铁电畴Core和顺电相Shell结构，且晶芯中呈现出180o畴，平均畴的宽度约为10 nm左右. 对于壳-芯结构的形成机理以及微观结构，很多研究者已做了深入的分析与研究，研究者通过分析发现晶粒芯主要是四方晶型的铁电相，而晶粒壳主要是由含有非化学均匀外添加元素的顺电相构成. 在本试验BST体系中，由于Ca2+、Bi3+的离子半径和Ba2+、Sr2+的离子半径接近且较小，因此Ca2+、Bi3+进入BST的A位取代将致使其临近Ti-O八面体的间隙缩小，因此导致八面体中心的Ti4+离子移动受阻，不能参与自发极化定向，出现非铁电微区. 这种壳-芯结构的元素组成通过EDS分析结果可知，Ca、Bi的含量在晶粒的壳区和芯区分布明显不同，在靠近晶壳区域(A和C处)，Ca、Bi的含量远远高于铁电畴区域(B处)，壳-芯结构晶粒掺杂元素从表面到内部存在一定的浓度梯度，从而导致从晶芯铁电相到晶壳顺电相这个转变区存在不同的居里温度Tc分布，晶粒芯是铁电相对高温介电常数起决定作用，而掺杂壳层的居里温度被移向低温，决定着低温介电常数的大小，壳-芯结构大大提高了陶瓷BST介电常数温度稳定性. 由于这种固溶成分起伏使材料中出现了许多具有不同相转变点的自发极化微区(或纳米区)，各极性微区处在动态无序的状态之中，相互作用可以忽略，极性微区的偶极子极化反转的热激活过程是导致介电铁电驰豫发生的原因.

图3 Ca、Bi掺量x为8%时BST陶瓷的TEM图像(a) 通过EDS(探测范围0.5～2.4 nm)从A、B、C 区获取的元素组分图(b)Fig.3 (a)TEM micrograph of sintered sample doped with x=8% Ca、Bi, and (b) composition of various regions analyzed using EDS

图4给出了不同掺杂量样品的ln(T-Tm)和ln(1/ε-1/εm)的关系曲线图. 从图4可以看出，这两者关系可以较好的进行线性拟合，经过拟和可以得到不同Ca、Bi含量的BST样品在10 kHz下的γ值. 从中可见，未添加Ca、Bi样品的γ值为1.1，几乎接近于正常铁电体的γ值1；加入Ca、Bi后，γ值明显增大，且随着掺杂量的增加，γ值逐渐增大接近于2. 由此表明Ca、Bi的加入使BST陶瓷体现出弛豫铁电行为，且掺杂量越多，样品弥散性程度增加.

图4 不同Ca、Bi掺杂量BST样品ln(T-Tm)和ln(1/ε-1/εm)的关系曲线图Fig.4 Relation of ln(1/ε-1/εm) and ln(T-Tm) fitting by modified Curie-Weiss law for BST ceramics with various Ca、Bi contents

另外，通常可以采用经验的参数ΔTres来描述样品的驰豫强度，即：Tm的频率色散，ΔTres

可定义为[27]：

ΔTres=Tm(1 MHz)-Tm(1 kHz)

(2)

其中，Tm(1 MHz)和Tm(1 kHz)分别表示在1 MHz和1 kHz下的Tm. 经计算得到如下结果：对于x值为2%、4%、6%和8%的样品，其ΔTres分别是17.9、42、43.2 和47.8 K. 显然随着Ca、Bi掺杂量的增加，其弛豫强度增大.

总之，基于修正的居里外斯定律所作的以上这些表征以及所计算出的γ和ΔTres这些经验参数，可知掺杂Ca、Bi后，BST样品的介电常数在远远大于Tm的温度范围内遵循居里外斯定律. 这种明显偏离居里外斯定律的现象、大的驰豫强度以及较高的γ值都表明了掺杂Ca、Bi的BST样品是典型的驰豫铁电体.

在实际材料体系中，很难出现理想的Debye驰豫. Vogel-Fulcher的理论分析是基于偶极子玻璃态模型，该理论认为偶极子的冻结是因为纳米畴之间运动的相互作用而导致的. 介电常数最大值的频率色散可用Vogel-Fulcher公式来描述：

(3)

其中，Ea是激活能，TVF是冻结温度，f0是德拜频率，f是电场的频率，其与弛豫时间τ的关系是：2πfτ=1. 随着温度的降低，驰豫时间变长，该理论认为，不同尺寸大小的超顺电极性团簇之间的相互作用导致了玻璃态的冻结. 在接近冻结温度TVF时，驰豫时间变长，表明偶极子的运动减缓.

根据Volgel-Fulcher定律，经过拟合计算得出不同掺杂量样品的各参数值f0、Ea、TVF.(1) 2%：TVF=215.7 K，Ea=0.041 6 eV，f0=9.90×109Hz；(2) 4%：TVF=177.0 K，Ea=0.053 9 eV，f0=4.85×108Hz；(3) 6%：TVF=128.9 K，Ea=0.174 9 eV，f0=5.20×1011Hz；(4) 8%：TVF=125.3 K，Ea=0.181 1 eV，f0=4.14×1011Hz.

图5(a)、(b)分别表明了ln(f)和Tm、ln(f)和1/(Tm-TVF)的关系. 从图5可知，当频率接近于0时，可得到一个静态冻结温度. 图中的实线符合Volgel-Fulcher关系，这说明本试验中该铁电体系呈现出类似Pb基驰豫铁电体的玻璃态冻结特性. 根据以上计算所得的各参数f0、Ea、TVF，表现出类似于与温度相关的德拜型驰豫. 激活能表明了临近的短程有序的极性团簇相互作用而导致极化起伏. 另外，计算所得的所有样品激活能值相比于Pb(MgNb)O3-PbTiO3体系较小[28]，表明该BST基驰豫铁电体微畴极化反转所需的能量更小. 然而，还发现随着Ca、Bi掺杂量的增加，冻结温度TVF向低温漂移，且激活能逐渐增大，表明掺杂量越多，极性微畴极化反转所需的能量有所增大.

图5 ln(f)和Tm的关系图(a)及ln(f)和1/(Tm-TVF)的关系图(b)符号表示试验数据，实线为根据Vogel-Fulcher定律的拟合Fig.5 (a): Tm vs ln(f) and curve and Vogel-Fulcher fits for different dopant content samples, (b): Plot of ln (f) as a function of (Tm-TVF)-1 for samples Symbols are experimental data, and solid lines represent the fiting according to the Vogel-Fulcher law

总之，在众多关于研究铁电驰豫行为的理论中，最一致的观点是短程结构的局部畸变导致极性微畴的出现，从而使对称性结构遭到破坏，最终导致了一个非长程有序极性态的出现. 这些极性区域和纳米结构的有序/无序、电荷的非平衡、由于离子位移导致的局部畸变、化学非均匀组成以及畴壁等等之间存在密切联系.

3 结论

(1)掺杂Ca、Bi使BST呈现明显的铁电驰豫行为，且随着掺杂量的增加，γ值逐渐增大接近于2，ΔTres和激活能Ea逐渐增大，表明样品弥散程度和弛豫强度逐渐增强.

(2)铁电驰豫行为主要原因：掺杂Ca、Bi使BST组成成分发生起伏，这种固溶成分起伏以及离子缺陷、杂相的产生使BST出现具有不同相转变点的极性微畴，极性微区偶极子极化反转热激活过程是导致介电铁电驰豫发生的原因.

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Ferroelectric Relaxor Behaviour of Ca、Bi Doped Ba0.67Sr0.33TiO3Ceramics

XU Jing1, HE Bo2

(1. Instrumental Analysis and Research Center, Shanghai University, Shanghai 200444, China;2. Department of Applied Physics, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Ca、Bi doped Ba0.67Sr0.33TiO3ceramics were prepared using the lowcost solid phase method. The relaxor characteristics have been investigated by TEM and complex impedance spectroscopy analysis. The results showed that Ba0.67Sr0.33TiO3ceramics exhibit distinct ferroelectric relaxor behaviors by doping Ca、Bi, and with the increase of Ca、Bi content, the diffusion of the dielectric peak and the degree of relaxor characteristics also increased.

Ba0.67Sr0.33TiO3ceramics; doping; ferroelectric relaxor

2017-03-20;

2017-05-10.

上海大学创新基金资助项目，编号：K.10-0110-13-005

徐静(1980-)，女，实验师，中级,主要从事信息功能材料与器件及XPS测试研究,Tel：18616382643;E-mail:xujingshu@shu.edu.cn.

O657.3

A

1006-3757(2017)02-0093-07

10.16495/j.1006-3757.2017.02.005