水热合成锰离子掺杂磷酸银及其光催化性能*

陶萍芳，覃利琴，欧小梅，王荣芳，罗志辉，周能

［广西农产资源化学与深度利用重点实验室（培育基地），广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室，玉林师范学院化学与食品科学学院，广西玉林537000］

水热合成锰离子掺杂磷酸银及其光催化性能*

陶萍芳，覃利琴，欧小梅，王荣芳，罗志辉，周能

［广西农产资源化学与深度利用重点实验室（培育基地），广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室，玉林师范学院化学与食品科学学院，广西玉林537000］

以水热法合成了二价锰离子掺杂的磷酸银多面体光催化剂。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、紫外可见漫反射吸收光谱（UV-Vis DRS）、光致发光光谱（PL）等对光催化剂进行了表征。以亚甲基蓝溶液为模拟污染物检测了光催化剂的光催化活性，考察了掺杂不同量二价锰离子的磷酸银对亚甲基蓝溶液光催化性能的影响。结果表明：制备的光催化剂为立方晶相多面体磷酸银，二价锰离子在磷酸银内部形成缺陷能级或杂质能级，提高了光生电子-空穴对的分离效率，提高了光催化活性。掺杂6%（物质的量分数）二价锰离子的磷酸银的催化活性最高，0.08 g光催化剂降解200mL质量浓度为8mg/L的亚甲基蓝溶液，10min后降解率达到98.19%。

二价锰离子掺杂；磷酸银；水热法；可见光催化

半导体光催化剂可以利用太阳能降解有机污染物，是一种节能、环保的污染物处理材料。近年来，Ag3PO4由于具有很好的可见光响应，成为新兴的可见光催化材料［1-3］。Yi等［1］报道了Ag3PO4的能带隙约为2.43 eV，可吸收波长小于530 nm的光能量。在光催化降解过程中，Ag3PO4作为光催化剂的主要活性中心在可见光作用下产生光诱导空穴。合成Ag3PO4的主要方法有离子交换法［4-5］、水热法［6］等，但Ag3PO4光学稳定性低，受光激发产生的电子极易与空穴复合，限制其在实际催化中的应用。因此，如何有效利用太阳光降低Ag3PO4光生载流子的复合率，提高光催化效率，是当前对Ag3PO4改性的主要研究方向。目前，提高Ag3PO4稳定性及光催化活性的方法主要有贵金属修饰［7］、碳纳米材料修饰［8-9］、卤化银与Ag3PO4复合［10-11］、氧化物半导体与Ag3PO4复合［12-13］以及金属离子［4-5，14-15］、非金属［16］掺杂等。金属离子掺杂可以在接近导带位置产生杂质能级，可有效捕捉电子，降低光生电子和空穴的复合率，但有关Mn2+掺杂Ag3PO4光催化材料鲜有报道。笔者以水热法合成了Mn2+掺杂Ag3PO4多面体光催化剂，并探讨了掺杂不同量Mn2+的Ag3PO4对亚甲基蓝的可见光催化降解效果。

1 实验部分

1.1 实验试剂

硝酸银、磷酸氢二钠、乙酸锰、氢氧化钠、无水乙醇、硝酸、亚甲基蓝，均为分析纯试剂。所有试剂使用前未经任何处理。实验用水为普通蒸馏水。

1.2 实验步骤

1）多面体Ag3PO4合成。取0.003mol AgNO3置于100mL烧杯中，加入10mL蒸馏水使其溶解。取0.001molNa2HPO4置于100mL烧杯中，加入30mL蒸馏水使其完全溶解。将Na2HPO4溶液缓慢滴加到AgNO3溶液中，得到黄色沉淀。边搅拌边调节溶液pH为9，继续搅拌30min。转移到50mL反应釜中（填充度达80%），置于120℃烘箱中反应24 h。自然冷却，抽滤，用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次。置于80℃烘箱中鼓风干燥，产物保存以待表征。反应体系中加入不同量的Mn（CH3COO)2溶液，其他步骤同上，合成Mn2+掺杂量（物质的量分数，下同）分别为2%、4%、6%的Ag3PO4样品。

2）光催化降解实验。取0.08 g光催化剂置于装有200mL质量浓度为8mg/L的亚甲基蓝溶液中，搅拌得到悬浊液。在进行光催化反应前，将此悬浊液置于暗箱中磁力搅拌4 h，使反应体系达到吸附平衡。将悬浊液放置在距离模拟光源10 cm处光照降解，实验过程中不断磁力搅拌，每隔2min取5mL上层清液，放入离心机离心分离（转速为2 500～3 000 r/min）10～20min，取上清液用紫外可见光光度计测试溶液在664 nm波长的吸光度。降解率计算公式：η=（A0-A）/A0×100%。式中：η为降解率，%；A0为染料溶液原始吸光度；A为光照反应t时间吸光度。

1.3 产物表征

用D8AdvanceX射线粉末衍射仪、Quanta250型场发射扫描电镜、F-2500型荧光分光光度计、Spectrum100型傅里叶红外光谱仪对样品进行相关表征。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同Mn2+掺杂量合成Ag3PO4的XRD谱图。由图1看出，4个样品较强衍射峰与标准卡PDF：06-0505的Ag3PO4衍射峰基本一致，对应（110）（200）（210）（211）（310）（222）（320）（321）（400）衍射峰晶面，可确定合成样品主晶相为立方晶相Ag3PO4。当Mn2+掺杂量较低（2%）时没有观察到杂质峰，这是因为Mn2+半径约为0.067 nm，远小于Ag+半径（0.115nm），以嵌入方式进入到晶格间隙中；增大Mn2+掺杂量（4%、6%），在2θ为38°左右出现杂质峰，这可能是过多Mn2+富集后形成MnO2而出现杂质峰。

图1 不同Mn2+掺杂量合成Ag3PO4的XRD谱图

2.2 SEM分析

图2为未掺杂Mn2+与掺杂6%Mn2+合成Ag3PO4的SEM照片。从图2看出，未掺杂Mn2+样品为球状颗粒，粒径为400 nm～2.2μm；掺杂6%Mn2+样品以不规则多面体为主（见图2b右上角插图），粒径为200 nm～2μm，比非掺杂样品的粒径要小。这表明掺杂少量Mn2+能调节样品的形貌及颗粒粒径，增大Ag3PO4的比表面积，提高样品的光催化性能。从图2b对应EDS图（图2c）可看出，样品中主要含Ag、P、O、Mn元素。根据原子分数可知，样品主要成分为Ag3PO4，可能含有MnO2，这与XRD结果相一致。

图2 未掺杂Mn2+与掺杂6%Mn2+合成Ag3PO4的SEM照片

2.3 FT-IR分析

图3为不同Mn2+掺杂量合成Ag3PO4的FT-IR图。由图3可见，试样的特征峰位置基本相同。在552 cm-1和1 075 cm-1处的特征峰归属于PO43-中P—O键的反对称伸缩振动，证实了PO43-的存在；在1 403 cm-1和1 649 cm-1处的特征峰分别归属于H3O+的弯曲振动和伸缩振动；在3 144 cm-1处附近的特征峰应归属于空气或样品中水的羟基伸缩振动。这进一步表明合成的物质为Ag3PO4。

图3 不同Mn2+掺杂量合成Ag3PO4的FT-IR图

2.4 UV-VisDRS及PL分析

图4为不同Mn2+掺杂量合成Ag3PO4的UV-Vis DRS图。从图4可见，4个样品在450～650nm可见光区域有较强吸收，4条曲线（未掺杂、2%Mn2+、4%Mn2+、6%Mn2+）的陡度切线与水平交点的波长分别为540、553、567、675 nm，根据公式（Eg=1 240/λg）可得对应的带隙能量分别为2.30、2.24、2.18、1.83eV。原因可能是Mn2+引入改变了Ag3PO4能级结构，降低了激发电子跃迁所需能量，试样的光吸收带边均产生红移至可见光区，光吸收带边红移越多其禁带宽度越小。

图5为不同Mn2+掺杂量合成Ag3PO4在254 nm紫外光激发下PL图。PL图反映光生载流子的复合情况，低的荧光强度表明电子与空穴复合几率低，对应的光催化活性高。由图5可见，掺入2%Mn2+的Ag3PO4荧光强度最强，而掺入6%Mn2+的Ag3PO4荧光强度最弱，因此掺入6%Mn2+的Ag3PO4试样其电子与空穴复合率最低，光催化活性最高。

图4 不同Mn2+掺杂量合成Ag3PO4的UV-VisDRS图

图5 不同Mn2+掺杂量合成Ag3PO4的PL图

2.5 光催化性能分析

图6为不同Mn2+掺杂量合成的Ag3PO4可见光降解亚甲基蓝的效果。从图6看到，降解10min后4个Ag3PO4样品（未掺杂、2%Mn2+、4%Mn2+、6%Mn2+）对亚甲基蓝的降解率分别为56.53%、88.26%、94.66%、98.19%。Mn2+掺杂Ag3PO4光降解亚甲基蓝的降解率随着Mn2+掺杂比例的增加而提高，掺杂6%Mn2+的Ag3PO4呈现最高的光催化活性。

图6 不同Mn2+掺杂量合成的Ag3PO4降解亚甲基蓝的光催化性能

为探讨掺杂6%Mn2+的Ag3PO4对循环降解亚甲基蓝溶液的光催化性能，以质量浓度为8mg/L的亚甲基蓝溶液为降解对象进行废液降解模拟实验。从0min开始每2min取一个样（上层清液5mL）光催化降解10min。光催化降解10min后回收掺杂6% Mn2+的Ag3PO4进行干燥，干燥完全后继续用此样品做相同的循环降解实验，重复3次。图7a为掺杂6% Mn2+的Ag3PO4降解亚甲基蓝的紫外吸收光谱图。从图7a看出，掺杂6%Mn2+的Ag3PO4降解亚甲基蓝溶液，随着光照时间的延长亚甲基蓝的最大吸收峰逐渐降低，光照10min后亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱在664 nm左右的吸收峰强度较小，说明亚甲基蓝几乎被完全降解。图7b为掺杂6%Mn2+的Ag3PO4循环降解效果。由图7b看出，3次循环降解的降解率分别为91.85%、74.18%、52.96%。

图7 掺杂6%Mn2+的Ag3PO4降解亚甲基蓝的效果

非掺杂Ag3PO4受光激发产生的电子极易与空穴复合，严重影响其光催化活性。根据上述分析结果认为Mn2+对Ag3PO4催化活性的提高有以下两个原因：1）Mn2+掺杂浓度较低时，Mn2+以嵌入方式进入到晶格间隙中，在晶体内部形成缺陷，成为电子或空穴的捕获阱，提高光生载流子量子效应，从而提高催化剂的催化性能［17］；2）Mn2+掺杂浓度较高时，只有小部分进入到晶格间隙中，其他Mn2+形成MnO2杂质。不同半导体的价带、导带和带隙能不一致，杂质MnO2和Ag3PO4在一定程度上复合后形成交错的能级，改变了Ag3PO4的能级结构，使得原来的一步完成电子跃迁变为两步或多步完成，激发电子跃迁所需的能量降低至可见光区域，从而提高Ag3PO4的光催化效率［18］。循环降解的降解率降低可能是因为在光催化过程中掺杂6%Mn2+的Ag3PO4分解生成Ag单质［19］，使得试样减少而造成。

3 结论

以水热法合成了掺杂不同量Mn2+的Ag3PO4光催化剂，掺杂少量Mn2+可调节样品的形貌，在晶体内部形成缺陷能级或杂质能级，成为电子或空穴的捕获阱，从而提高催化降解效果。掺杂6%Mn2+的Ag3PO4的Eg为1.83 eV。0.08 g掺杂6%Mn2+的Ag3PO4经过可见光催化降解200mL质量浓度为8mg/L的亚甲基蓝溶液，10 min后降解率达到98.19%，3次循环后降解率为52.96%。

［1］YiZG，Ye JH，KikugawaN，etal.An orthophosphatesemiconductorwith photooxidation propertiesunder visible-light irradiation［J］. Nat.Mater.，2010，9：559-564.

［2］WangW G，Cheng B，Yu JG，etal.Visible-lightphotocatalytic activity and deactivation mechanism of Ag3PO4spherical particles［J］. Chem.Asian J.，2012，7（8）：1902-1908.

［3］Teng F，Liu Z L，Zhang A，et al.Photocatalytic performances of Ag3PO4polypods for degradation of dye pollutantunder natural indoor weak light irradia tion［J］.Environ.Sci.Technol.，2015，49：9489-9494.

［4］Zhang S，Zhang S J，Song L M.Super-high activity of Bi3+doped Ag3PO4and enhanced photocatalyticmechanism［J］.Appl.Cataly.B：Environ.，2014，152-153：129-139.

［5］Yu HC，Kang HX，Jiao ZB，etal.Tunablephotocatalytic selectivity and stability of Ba-doped Ag3PO4hollow nanosheets［J］.Chinese J. Catal.，2015，36：1587-1595.

［6］刘春梅，张国英，张欣，等.{110}晶面取向Ag3PO4多面体的水热制备及可见光催化活性［J］.物理化学学报，2015，31（10）：1939-1948.

［7］Cheng GQ，Di JC，Wang Y.Chiroptical study ofmetal@semiconductor-molecule composites：Interaction between cysteine and Ag@Ag3PO4core-shell hybrid nanorods［J］.J.Phys.Chem.C，2015，119：22122-22130.

［8］Wang Z，Yin L，Zhang M，et al.Synthesis and characterization of Ag3PO4/multiwalled carbon nanotube composite photocatalystwith enhanced photocatalytic activityand stabilityunder visible light［J］. J.Mater.Sci.，2014，49：1585-1593.

［9］胡洁，祝建中，丁莹，等.磷酸银-介孔炭复合光催化材料性能的研究［J］.无机盐工业，2016，48（7）：77-80.

［10］Eswar N K，Katkar V V，Ramamurthy P C，et al.Novel AgBr/ Ag3PO4decorated ceria nanoflake composites for enhanced photocatalytic activity toward dyes and bacteria under visible light［J］. Ind.Eng.Chem.Res.，2015，54：8031-8042.

［11］覃利琴，谭明雄，陈渊，等.水热法一步合成球状AgBr/Ag3PO4复合催化剂及其光催化性能［J］.化工新型材料，2016，44（5）：87-89.

［12］Dong C，Wu K L，LiM R，etal.Synthesisof Ag3PO4-ZnO nanorod compositeswith high visible-light photocatalytic activity［J］.Catal. Commun.，2014，46：32-35.

［13］Chen X J，DaiY Z，Guo J，etal.Novelmagnetically separable reduced graphene oxide（RGO）/ZnFe2O4/Ag3PO4nanocomposites for enhanced photocatalytic performance toward 2，4-dichlorophenol undervisible light［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2016，55（3）：568-578.

［14］许雪棠，黄碧芬，苏海峰，等.Fe/Bi2WO6水热合成及其光催化性能研究［J］.无机盐工业，2016，48（3）：72-76.

［15］汪国明，马学鸣，伍平，等.锌锰共掺杂铁酸铋磁性和光催化性能研究［J］.无机盐工业，2016，48（9）：83-86.

［16］Pakpoom R，Naoto U.Sulfur and silicon doping in Ag3PO4［J］.J. Phys.Chem.C，2015，119：2284-2289.

［17］位子涵，孙永娇，赵振廷，等.Mn掺杂花状ZnO的合成及其光催化特性研究［J］.功能材料，2015，46（9）：9081-9085.

［18］崔伟豪，欧阳申珅，王騊，等.熔盐法制备Mn掺杂TiO2纳米线及其光催化性能［J］.浙江理工大学学报：自然科学版，2016，35（1）：35-40.

［19］周丽，邓慧萍，张为.可见光响应的银系光催化剂材料［J］.化学进展，2015，27（4）：349-360.

Hydrotherm alsynthesisand photocatalytic activity of M n2+-doped Ag3PO4

Tao Pingfang，Qin Liqin，Ou Xiaomei，Wang Rongfang，Luo Zhihui，Zhou Neng
［GuangxiKey Laboratory for AgriculturalResourcesChemistry and EfficientUtilization（Cultivation Base），Collegesand UniversitiesKey Laboratory for EfficientUse ofAgriculturalResources in the SoutheastofGuangxi，College ofChemistry and Food Science，Yulin NormalUniversity，Yulin 537000，China］

The Mn2+-doped polyhedral Ag3PO4photocatalystwas synthesized by hydrothermalmethod，and characterized by X-ray diffraction，scanning electron microscopy，UV-vis diffuse reflectance spectroscopy，and photoluminescence spectroscopy.The photocatalytic activity of Ag3PO4，doped with differentmolarmass of Mn2+，was evaluated by degradation of methylene blue aqueous solution.The results showed that the synthesized sampleswere cubic polyhedral Ag3PO4.The Mn2+-doped polyhedral Ag3PO4samplesexhibited a high catalytic activity，whichmainly due to the doping processwith the formation ofnew energy levelofMn2+orMnO2between conduction band and valence band of Ag3PO4to reduce the energy gap and the electron-hole recombination rate.The degradation rate ofmethylene blue can reached 98.19%，using 0.08 g 6%Mn2+-doped Ag3PO4as catalyst，as the initialmethylene bluewas200mL（8mg/L），and illumination timewas10min.

Mn2+-doping；Ag3PO4；hydrothermalmethod；visible lightcatalysis

TQ131.22

A

1006-4990（2017）06-0090-04

2017-02-15

陶萍芳（1982—），女，硕士，讲师，主要从事无机功能材料研究。

国家自然科学基金项目（21565028）；广西自然科学基金项目（2015GXNSFBA139043）；玉林师范学院校级科研项目（2015YJZD04）。

联系方式：tpf005@126.com