用氟化钠脱除失效磷酸基抛光液中铝的研究*

郭昌明，吴君，崔学民，黎铉海，韦柳团

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

环境·健康·安全

用氟化钠脱除失效磷酸基抛光液中铝的研究*

郭昌明，吴君，崔学民，黎铉海，韦柳团

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

研究利用氟化钠与失效磷酸基抛光液中的铝形成难溶的氟化物，从而脱除抛光液中的铝使其再生。在反应温度为60℃、反应时间为40min、氟化钠用量为化学计量的1.3倍、静置时间为1.5 d条件下，失效磷酸基抛光液中铝的脱除率可达98%以上。该脱铝工艺操作简便，铝脱除率高，还可副产工业级冰晶石，具有良好的应用前景。

失效磷酸基抛光液；氟化钠；铝

磷酸基化学抛光液是指以磷酸为主同时加入少量硝酸和硫酸制成的抛光剂，广泛应用于铝型材料的化学抛光［1-2］。磷酸基化学抛光液在多次使用后，其中的金属杂质（主要是铝）会不断积累，当金属杂质含量达到一定限度时抛光剂便失效，成为失效液。过去处理失效磷酸基抛光液的方法是加入石灰调节溶液的pH近中性，然后将废液废渣排放，这样不仅浪费大量的有用资源，而且造成了环境污染。

失效磷酸基抛光液脱铝新工艺研究的关键在于降低其中的铝含量。但是由于磷酸基抛光液的高黏性以及较强的腐蚀性，目前中国对其综合利用的研究较少，而国外的研究相对较多，采取的方法主要有盐析法［3-4］、沉淀法［5］、萃取法［5-6］以及离子交换法［7-9］等。但是，这些方法操作性不强，难以推广使用。因此，对失效磷酸基抛光液进行有效地处理和综合利用，不但具有较高的学术价值，同时也具有迫切的现实意义。

1 实验部分

1.1 实验原料

失效磷酸基抛光液，广西越洋化工有限责任公司提供，为淡绿色黏稠状液体，久置在其底部会有少量白色沉淀生成，其成分见表1。实验所用试剂均为分析纯。

表1 失效磷酸基抛光液主要成分

1.2 实验原理

采用氟化钠为沉淀剂，引入元素钠、氟，使其与失效抛光液中的铝发生反应，生成溶解度较低的六氟铝酸钠（Na3AlF6）沉淀下来，过滤分离得到工业级冰晶石。再向失效液中补充适量的磷酸、硝酸及硫酸，使失效磷酸基抛光液再生，重新作为抛光剂使用。主要反应：

1.3 实验方法

在250mL三口烧瓶中加入一定量失效磷酸基抛光液，将烧瓶置于恒温水浴中，开启搅拌，升温。向三口烧瓶中加入氟化钠，此反应为放热反应，烧瓶中的溶液温度会快速升高，注意控制温度在规定的范围内。达到既定反应时间后停止加热和搅拌，静置一定时间后离心分离，得滤液。用电感耦合高频等离子光谱仪（ICP）分析滤液中的铝含量，计算失效磷酸基抛光液的脱铝率。

2 结果及讨论

2.1 工艺条件对铝脱除率的影响

1）氟化钠用量的影响。在反应时间为40min、反应温度为70℃、静置时间为1.5 d、搅拌转速为166 r/min条件下，考察了氟化钠用量对失效磷酸基抛光液脱铝率的影响，实验结果见图1a。由图1a可知，在氟化钠用量为化学计量的1.3倍以下时，铝的脱除率随氟化钠用量的增加而显著增加。这是因为抛光液中的铝与氟化钠反应生成难溶的六氟铝酸钠（冰晶石），增大氟化钠的用量有利于加速沉淀生成。在氟化钠用量为化学计量的1.3倍以上时，铝的脱除率稍有提高，最高脱除率可达98.9%。之后继续增加氟化钠的用量，铝的脱除率变化不大。这表明氟化钠用量达到化学计量的1.3倍以上后对脱铝的影响不明显。在工业生产中，在满足铝的脱除率前提下选择合适的氟化钠用量，一来可以节约成本，二来可以避免引入过多的杂质离子。实验选择氟化钠用量为化学计量的1.3倍，在此条件下铝的脱除率约为98.6%，并副产工业级冰晶石。

2）反应时间的影响。在反应温度为70℃、静置时间为1.5 d、搅拌转速为166 r/min、氟化钠用量为化学计量的1.3倍条件下，考察了反应时间对失效磷酸基抛光液脱铝率的影响，实验结果见图1b。由图1b可知，在反应时间低于40min时，随着反应时间的增加铝的脱除率增加较明显。反应时间为40 min时，铝的脱除率达到98.5%。反应时间为40min以后，铝的脱除率没有明显的变化。这是由于溶液中氟铝酸钠的溶解速度和结晶速度达到了动态平衡，如果没有外界条件的影响，这种平衡趋势会随着时间的延长而延续，铝的脱除率也不会有太大的改变。实验选择反应时间为40min。

3）静置时间的影响。在反应时间为40min、反应温度为70℃、搅拌转速为166 r/min、氟化钠用量为化学计量的1.3倍条件下，考察了静置时间对失效磷酸基抛光液脱铝率的影响，实验结果见图1c。由图1c可知，静置时间对铝脱除率的影响比较明显，在0.5～3.0 d内铝的去除率均在88%以上。静置时间不足1.5 d时，铝的脱除率随静置时间的延长而上升，这是因为在静置过程中六氟铝酸钠不断老化沉淀。静置时间超过1.5 d以后，随静置时间的延长铝的脱除率略有下降，应该是沉淀中有少量被包裹的铝盐析出进入到溶液中。实验选择静置时间为1.5 d。

4）反应温度的影响。在反应时间为40min、静置时间为1.5 d、搅拌转速为166 r/min、氟化钠用量为化学计量的1.3倍条件下，考察反应温度对失效磷酸基抛光液脱铝率的影响，实验结果见图1d。由图1d可知，反应温度为60℃以下时，铝的脱除率随温度的上升而增加，温度的影响较明显。反应温度高于60℃以后，铝的脱除率趋于平缓且略有下降。这是由于，在60℃左右氟铝酸钠（冰晶石）的溶解速率和结晶速率达到平衡，继续升高温度会打破平衡使溶解速率加剧，铝的脱除率稍有下降。同时考虑节能因素，选择反应温度为60℃。

图1 工艺条件对失效磷酸基抛光液脱铝率的影响

2.2 反应沉淀物XRD分析

将反应产生的沉淀物洗涤、烘干，用X射线衍射仪（XRD）检测其成分，结果见图2。由图2看出，样品X射线衍射峰尖锐，说明生成物结晶度较好，杂质较少。对比PDF资料库可知，反应中主要生成了结晶度较好的冰晶石Na3AlF6（PDF#：25-0772）和少量未反应完全的NaF·0.01AlF3（PDF#：49-1480），与实验原理相一致。

图2 反应生成物XRD谱图

3 结论

1）用氟化钠沉淀法去除失效磷酸基抛光液中的铝离子是可行的。处理过程工艺简单，操作简便，铝脱除率高，脱铝后的抛光液适当补充磷酸等物质后可循环利用。2）考虑生产实际，失效磷酸基抛光液脱铝较优条件：氟化钠用量为化学计量的1.3倍，反应温度为60℃，反应时间为40min，静置时间为1.5 d。在此条件下铝的脱除率在98%以上。3）在优化工艺条件下，失效磷酸基抛光液经处理可循环利用，并副产工业级冰晶石，经济效益明显。

参与文献：

［1］李异，刘钧泉，李建三，等.金属表面抛光技术［M］.北京：化学工业出版社，2006.

［2］焦树强，周海晖，陈金华，等.铝及铝合金的表面抛光［J］.电镀与涂饰，2001，20（6）：32-35.

［3］Mikami Y，Morita H.Recovery of phosphoric acid from chemical polishingwastesolutions：JP，54079130［P］.1979-06-23.

［4］杨慧君，王英滨，马鸿文，等.氨-醇盐析法分离钾钠制备硫酸钾［J］.无机盐工业，2011，43（4）：21-23.

［5］陈小凤，周新涛，罗中秋，等.化学沉淀法固化/稳定化除砷研究进展［J］.硅酸盐通报，2015，34（12）：3510-3516.

［6］陈伟，宁平，李倩，等.萃取法回收废弃液晶屏中铟工艺废水零排放和回用研究［J］.有色金属工程，2016（5）：95-98.

［7］肖轲，徐夫元，降林华，等.离子交换法处理含铬Cr（Ⅵ）废水研究进展［J］.水处理技术，2015，41（6）：6-11，17.

［8］郝喜才，胡斌杰，邱永宽.离子交换法回收废钒催化剂中钒的研究［J］.无机盐工业，2007，39（2）：52-54.

［9］Shibata J，Morikawa M，Yoshikawa N，etal.Separtion and recovery ofacids from wasteacidmixturemainly containing phosphoric acid discharge in liquid crystal displaymanufacturing process［J］.Chemical Engineering，2003，29（4）：521-525.

Study on removing alum inium in invalid phosphoric acid-based polishing solution by sodium fluoride

Guo Changming，Wu Jun，CuiXuemin，LiXuanhai，Wei Liutuan
（SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，GuangxiUniversity，Nanning 530004，China）

Using sodium fluoride to reactwith aluminum in the invalid phosphoric acid-based polishing solution to form difficultsoluble fluoride，thus removing the aluminium in polishing liquid andmaking its regeneration.At the conditions of reaction temperature of 60℃，reaction time of 40min，dosage of sodium fluoride to its stoichiometry of 1.3 times，and stand for 1.5 d，removal rate ofaluminum in the polishing liquid was over 98%.The novelprocessing can notonly simple andmake the spent phosphoric acid-based polishing solution regenerate，but also prepare industrial-grade cryolite.Therefore，it has good application prospect.

invalid phosphoric-based acid polishing solution；sodium fluoride；aluminum

TQ126.35

A

1006-4990（2017）06-0056-03

2017-01-22

郭昌明（1972—），男，博士，主要从事无机盐、无机材料合成和化工分离技术的研究。

国家自然科学基金资助项目（50962002）；广西大学科研基金资助项目（XJZ100256）。

联系方式：hggcm@126.com