钛及钛合金表面阳极氧化技术在医疗器械产品中的应用

安俊波 樊铂 宋铎 张晨 国家食品药品监督管理总局天津医疗器械质量监督检验中心 （天津 300384）

钛及钛合金表面阳极氧化技术在医疗器械产品中的应用

安俊波 樊铂 宋铎 张晨 国家食品药品监督管理总局天津医疗器械质量监督检验中心 （天津 300384）

阳极氧化表面处理技术在医疗器械产品中广泛应用，氧化膜不同颜色可以区分各个部件，有利于手术的进行。氧化膜表面呈现多孔结构，有利于细胞附着生长，氧化膜的存在能够保护基体避免腐蚀。表面元素分析表明，氧化膜除含有基体元素外，还含有少量Na、P 、Si、Ca等元素，不同厂家生产的阳极氧化膜表面元素种类及含量略有差异。

钛 钛合金 阳极氧化 微弧氧化 医疗器械

钛及钛合金质量轻、比强度高、耐腐蚀性好，同时因具有良好的生物相容性，其作为人体植入材料大量应用于脊柱矫形、断骨接合、颅骨修补及口腔种植体等外科手术中，目前已经成为最有发展前景的医用材料之一[1,2]。钛及钛合金在含氧气氛中加热，或实施阳极氧化等处理时，钛表面就形成一层薄的氧化钛膜，能强烈地反射和折射光线，随着氧化膜厚度的不同，呈现黄色、蓝色、紫色、绿色、黑灰色等各种色彩。不同颜色氧化膜既美观具有装饰性，又有良好耐腐蚀性。但自然生成的氧化膜厚度很薄（通常只有0.5～7nm），不能够引起光的干涉现象，因而自然生成的氧化膜不呈色，则钛及钛合金的颜色一般是银白色。本文对不同厂家生产的钛及钛合金医疗器械产品表面经阳极氧化和微弧氧化后氧化膜性能进行测试研究。

1.材料与方法

选取不同厂家生产的钛及钛合金医疗器械产 品为研究对象，对研究对象表面经阳极氧化和微弧氧化后氧化膜性能进行测试研究。采用ZEISS EVO18型扫描电镜对氧化膜形貌进行观察，分析经阳极氧化、微弧氧化后氧化膜形貌特征；测试经不同表面处理工艺后氧化膜厚度；并采用扫描电镜配备的能谱仪对氧化膜成分进行元素分析。

2.结果与分析

2.1 氧化膜颜色分析

医用钛及钛合金经阳极氧化可得到色泽鲜艳的氧化膜，不仅可以提高材料的耐磨性和耐蚀性，而且能够在很大程度上解决金属离子溶出问题，降低细胞毒性，大大提高植入体的生物相容性。另外，不同颜色氧化膜还可以作为手术中不同植入部件区分的重要手段，有利于手术顺利进行。同时，随着整形外科修复体在临床中应用逐渐增多，人们的要求已不仅限于其基本的功能恢复，对美观性的要求也日益提高，比如，义齿色彩美能给人以视觉美感享受。检测过程中发现氧化膜颜色存在不均匀现象，同批产品存在色差。因此，严格控制阳极氧化过程中工艺条件以准确控制氧化膜颜色、提高氧化膜颜色重现率，仍是阳极氧化产品推广应用过程中重要问题之一。

2.2 氧化膜形貌

图1为阳极氧化和微弧氧化氧化膜表面和截面形貌。图1a中阳极氧化膜表面粗糙不平，氧化膜均匀覆盖样品表面。图1b中微弧氧化膜表面凹凸不平，存在大量放电残留气孔，气孔呈火山口形状，这些孔相互不连通，孔深沿截面方向非常浅，孔径均匀，约1～2μm。从截面形貌上可以看出，阳极氧化膜和基体并无明显分界线，阳极氧化膜极薄，不易分辨。微弧氧化膜表面疏松多孔，但这些孔洞并没有贯通整个疏松层，多孔的疏松层与基体之间具有致密的过渡层，厚度3～5μm，致密过渡层有利于提高基体耐磨、耐腐蚀性能。氧化膜的存在，能够屏蔽金属离子溶出，对细胞生长无毒性作用。氧化膜外层由于击穿放电形成很多微孔，这种多孔的结构有利于细胞黏附生长，植入骨内有利于骨组织生长。

2.3 氧化膜表面元素分析

图1. 氧化膜表面与截面形貌

表1～3为A、B、C三个不同厂家生产的阳极氧化产品表面元素分析。

表1中金色、紫色、蓝色样品经过阳极氧化处理，黑灰色样品经过微弧氧化处理。基体为TC4钛合金的样品经过阳极氧化得到的彩色氧化膜除含有C、O、Ti、Al、V等元素外，未检测出其他元素。并且不同颜色的氧化膜所含有的元素含量非常接近，元素含量基本平行，表现出良好的一致性。这说明氧化膜表现出的不同颜色，与表面元素的含量无关，氧化膜颜色不同是由于薄膜厚度微小差别造成的，这也是氧化膜不同颜色光干涉原理又一佐证。表1中基体为TA2纯钛样品表面氧化膜除含有C、O、Ti等元素外，未检测出其他元素。不同颜色氧化膜元素含量基本接近，也表现良好的一致性。黑灰色样品为在较高电压下经微弧氧化得到的，其表面元素含量表现出与阳极氧化彩色氧化膜明显不同。黑灰色氧化膜除含有C、O、Ti、Al、V等元素外，还含有少量Na、P 、Si等元素，这些元素对于氧化膜的颜色没有影响。微弧氧化过程中电化学氧化、化学氧化相对于阳极氧化，反应过程更为剧烈，微弧氧化产生大量能量，促使样品表面氧化反应生成更厚的氧化膜。根据所选电解液不同，可将不同离子引入基体表面而起到改性作用。微弧氧化电解液配方是获得所需氧化膜的关键技术之一，不同电解液，所获得的膜层性能不同。微弧氧化电解液一般为含有一定金属或非金属氧化物的碱性盐溶液，如硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铝酸钠溶液等。电解液的作用以及反应机理仍缺乏系统研究，因而一些电解液的配制在某种程度上只是经验性的。可以在溶液里添加一些有机或无机盐作为辅助添加剂以改变膜层性能，得到耐蚀氧化膜、具有生物活性氧化膜等，其添加剂主要分为钝化剂、导电剂、稳定剂、改性剂。

表2中彩色氧化膜元素含量，具有类似表1中元素含量的特征，但是又有明显不同。其区别在于彩色氧化膜除含有C、O、Ti、Al、V等元素外，还含有少量P 元素，且P 元素在不同颜色氧化膜中含量非常接近，这说明P 元素的出现是由阳极氧化过程中电解液引入的。表2中黑灰色微弧氧化膜除含有C、O、Ti、Al、V等元素外，还含有少量Na、P 、Si、Ca等元素，这说明选用不同种类电解液和添加剂会影响氧化膜表面元素种类及含量。

表2. 不同颜色氧化膜表面元素含量(质量百分比，%)

表3. 不同颜色氧化膜表面元素含量(质量百分比，%)

表3中阳极氧化样品表面元素种类及含量表现出与表1、表2均不同的特征，氧化膜除含有C、O、Ti、Al、V元素外，不含有其他元素。这说明不同厂家生产的阳极氧化膜杂质元素种类及含量不同，不同生产控制工艺及清洗工艺是影响氧化膜质量的重要因素。

3.讨论

3.1 钛氧化膜呈色原理 钛氧化膜呈色涉及氧化膜光干涉原理，即当光照射到氧化膜时，氧化膜表面的反射光线I1与透过氧化膜-金属界面反射光线I2发生干涉，从而显示各种艳丽的颜色（见图2）[3]。

3.2 钛的氧化着色方法

钛的氧化着色主要有气氛加热氧化法、化学氧化法、阳极氧化法和微弧氧化法。

气氛加热氧化法：是指在大气等含氧气氛中加热金属钛，钛表面就会由淡的回火色逐渐形成氧化薄膜，随着所生成的氧化钛薄膜厚度的不同，可以呈现由黄色向青色、紫色等依次变化的不同色彩，金属钛表面的这种氧化着色法称为气氛加热氧化法或热氧化法[4]。热氧化法的优点是可以廉价和大量地对钛材进行氧化着色处理，而且着色膜与钛基体结合性良好；缺点是色彩变化少，色调种类不多，另外色调均匀性和再现性差，色调难于控制。

除了在含氧气氛中加热钛使之氧化着色，在氮气中把钛加热到750˚C以上，金属钛表面由于高温氮化生成TiN薄膜，也能显示金黄色，因此可以说加热氮化也是一种气氛加热着色法[5]。加热氧化能使金属钛表面呈现几种颜色，而加热氮化只能使钛表面呈现金黄色。

化学氧化法：是一种把钛浸渍于无机酸溶液中使之氧化着色的方法。把钛浸入硫酸、盐酸或硝酸中，经过长时间煮沸，钛表面氧化后可以显出从紫色到黄色等多种不同颜色[6]。而钛在氢氟酸中浸渍处理后，表面呈黑色。化学氧化着色法氧化膜质量较差、形成氧化膜时间长、着色种类不多，且氧化膜的耐久性不及气氛加热氧化法形成的氧化膜。

阳极氧化法：是指将钛材料作阳极，不锈钢或其他惰性电极作阴极，用水溶液、非水溶液或熔盐作电解液，借助电化学反应生成氧化膜的过程。研究表明，钛阳极氧化过程中，电解液的浓度和温度以及电流密度等因素对氧化薄膜的生成影响很小，外加电压才是影响氧化膜厚度的主要因素。钛阳极氧化形成的TiO2薄膜的厚度与槽电压成正比，而钛的发色色调则随着氧化钛薄膜厚度的不同而变化，于是得到了阳极氧化电压与钛表面干涉色之间的关系[2]。据此可以通过调整槽电压来控制钛的发色色调，使钛表面按照要求呈现黄、绿、蓝、紫等各种色彩（见表4）。

微弧氧化：是一种在有色金属表面原位生长陶瓷膜的新技术，又称等离子体氧化、阳极火花沉积，可直接在Mg、Ti、Al等金属表面原位生长一层致密且与基体有较强结合力的陶瓷氧化膜。它是在普通阳极氧化基础上，进一步提高电压，使电压超出法拉第区，达到了氧化膜的击穿电压，这时在阳极上可以观察到弧光放电现象，大量火花在阳极表面游动。孤光放电产生的瞬时高温高压作用，引起各种热化学反应，在阳极表面生长一层厚的陶瓷氧化膜。微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体微弧氧化同时存在，伴随瞬间高温高压释放的热量，电解质中的某些组分会从溶液中析出，和基体金属一起被烧结氧化形成一层致密的陶瓷膜层。致密的陶瓷膜的存在使基体获得优良的耐蚀及耐磨性能。

3.3 钛及钛合金医疗器械产品氧化膜应用小结

图2. 氧化膜光干涉原理

表4. 钛阳极氧化着色的槽电压与干涉色的关系

①钛及钛合金医疗器械产品经阳极氧化可得到色泽鲜艳的氧化膜，不同颜色氧化膜还可以作为手术中区分不同植入部件的重要手段，有利于手术顺利进行。②阳极氧化膜极薄，与基体并无明显分界线，不易分辨。微弧氧化表面凹凸不平，存在大量放电残留气孔，气孔呈火山口形状，这些孔相互不连通，孔深沿截面方向非常浅，孔径均匀，约1～2μm。③阳极氧化及微弧氧化样品表面除含有基体元素外，还包含少量Na、Si、Ca、 P 等元素，不同生产控制工艺及清洗工艺是影响氧化膜质量的重要因素。

[1] Van TB, Brown SD, Wirtz GP. Mechanism of anldic spark deposition[J]. Am ceram. Soc, Bull. , 1997,56(6):563-566.

[2] Wang K. The use of titanium for medical applications in USA[J]. Materials Science & Engineering A, 1996,213(1):134-137.

[3] 张永德. 钛的着色工艺原理及其应用[J]. 表面技术, 2001,4,30(2):33-34.

[4] 储成林, 王世栋. 医用钛合金及其表面改性[J]. 材料科学与工艺, 1998,6,6(2):40-44.

[5] 杨哲龙, 张景双, 钱新民, 等. 钛及其合金的阳极氧化与着色工艺研究[J]. 材料保护, 1989,22(7):11-14.

[6] 张汉民. 钛表面的氧化着色技术[J]. 世界有色金属, 1991,6(18):8-10.

The Application of Titanium and Titanium Alloy Surface Anodic Oxidation Technology in Medical Devices

AN Jun-bo FAN Bo SONG Duo ZHANG Chen CFDA Medical Devices Supervisor and Testing Center Tianjin (Tianjin 300384)

Anodic oxidation surface treatment technology has been widely applied in the medical devices, different colors can differentiate each component, it is in favor of the operation. The flm shows porous structure is conducive to cell adhesion and growth, it is also protect the substrate from corrosion. Except the substrate elements, the flm also contain a small amount of Na, P , Si,Ca and other elements, the amount and the types of the elements on the anodic oxidation coating are different produced by different manufacturers.

titanium, titanium alloy, anodic oxidation, micro arc oxidation, medical device

1006-6586(2017)07-0045-05

R318.08

A

2017-02-14

安俊波，工程师