水污染分析校准用汞溶液的研制

邢书才，田 衎，樊 强

（1. 环境保护部 标准样品研究所，北京 100029；2. 国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京 100029）

分析监测

水污染分析校准用汞溶液的研制

邢书才1，2，田 衎1，2，樊 强1，2

（1. 环境保护部 标准样品研究所，北京 100029；2. 国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京 100029）

研制了水污染分析校准用汞溶液。采用原子荧光光谱法对样品进行了均匀性和稳定性检验，对样品的量值进行了验证并进行了不确定度评定。检验结果表明：汞溶液均匀性良好，室温条件下可稳定36个月以上；样品的标准值为100 mg/L，扩展不确定度为2 mg/L。样品量值与美国 AccuStandard 公司同种标准物质具有一致性。可用于水中汞检测的测定标准、质量控制、分析方法研究以及实验室能力验证等方面。

汞；校准；标准物质；均匀性；稳定性；不确定度

水环境中汞的污染主要来源于贵金属冶炼、仪器仪表制造、化工、农药和军工生产等领域的工业废水。大气、土壤中的汞经降水淋溶后也会移入水环境。汞及其化合物都属于剧毒性物质，会对环境产生严重污染，对动植物及人体健康产生严重危害［1-6］。许多国家和卫生组织都对水中的汞含量做了限制规定。美国环保署（EPA）对生活用水中汞的限值为0.002 mg/L，世界卫生组织对自来水中汞的限值为0.001 mg/L［7］。我国对生活饮用水中汞的限值为0.001 mg/L，污水排放对汞的限值为0.05 mg/ L［8-9］。针对水中汞的监测分析，我国先后颁布了HJ694—2014《水质 汞、砷、铋和锑的测定 原子荧光法》［10］、GB/T 5750.6—2006《生活饮用水标准检测方法 金属指标》［11］等。

在对水中汞的监测工作中，作为水质检测标准的汞溶液，目前国内外已有提供，但多是在重铬酸钾类强氧化剂介质中保存，不仅使溶液带有颜色且引入了干扰元素，同时六价铬作为强毒性元素，也给环境带来二次污染的风险。本工作研制了水污染分析校准用汞溶液，对样品进行了均匀性和稳定性检验，对样品的量值进行验证并进行了不确定度评定。以期为水和废水中汞的污染监测提供技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氯化汞：纯度大于等于99.5%；硝酸：MOS级；汞标准溶液：质量浓度为1 000 mg/L，样品配制用水为高纯去离子水，水质电阻率为18.3MΩ·cm （25 ℃）。

AFS-9560型原子荧光光谱仪：北京海光仪器有限公司；AE240型电子天平：瑞士Mettler-Toledo公司；TPFS-20型液体样品安瓿自动灌封机：日本涉谷株式会社。

1.2 样品的制备

根据国家标准分析方法的需求，同时参考国际同类标准物质的浓度水平，为了适应和方便实际分析工作，避免浓度过高导致使用过程产生过多的剧毒废液，以100 mg/L作为分析校准用汞溶液的配制浓度，配制体积为20 L。

在（20±1）℃的超净工作间内，准确称量1.360 3 g氯化汞置于小烧杯中，加入20 mL浓度为0.16 mol/L的硝酸，搅拌溶解后移至10 L容量瓶中，用浓度为0.48 mol/L的硝酸定容混匀。以相同方式配制分析校准用汞溶液样品2份，将2份样品移至聚乙烯分装容器中，充分混合均匀。使用样品自动灌封设备，以每瓶20 mL的灌装量，灌封于20 mL安瓿中，于灌装的前、中、后期随机抽取样品共10瓶用于均匀性检测。实际配制样品约900瓶。贴标签后入库室温避光保存。

1.3 测定方法

采用原子荧光光谱法测定汞标准物质的均匀性和稳定性［10］。测定条件：负高压200 V；灯电流20 mA；原子化器高度10 mm；载气流量600 mL/ min；屏蔽气800 mL/min；读数时间12 s；延时时间2 s。

2 结果与讨论

2.1 样品的均匀性

均匀性是表征标准物质特性量值一致性的重要参数。依据标准样品工作导则的相关要求，对样品制备时随机抽取的 10 瓶标准物质，按照标准方法的分析条件，每瓶样品重复测定3次，以单因素方差分析法对检测数据进行统计和评价［12］。经统计计算，所配制的汞溶液均匀性检测数据的统计量F 计算值小于F 查表值，样品的均匀性良好。均匀性检验统计结果见表1。

表1 均匀性检验统计结果

2.2 样品的稳定性

在室温保存条件下，按时间间隔为当月、1、2、4、6、12、18、24、36个月，对样品进行稳定性检验［13-14］。每次随机抽取3瓶样品，每瓶平行测定3次，稳定性检验结果见表2。由表2可见，稳定性检验结果在不同的时间点呈线性关系Y =b1X + b0。当斜率b1的绝对值小于斜率的标准偏差S（b1）与t（0.95，n-2）的乘积时，则表明稳定性良好。由表2的统计结果可见，36个月的稳定性检验，︱b1︱=0.003 91，t（0.95，n-2）×S（b1）= 0.039 3，︱b1︱＜ t（0.95，n-2）×S（b1），说明该分析校准用汞溶液稳定性良好。

表2 稳定性检验结果

2.3 标准值的检验

汞溶液的配制值为100 mg/L，为验证配制值的准确性，在实验室内以北京有色金属研究总院和钢研纳克公司生产的 2 种不同源的汞标准溶液为测试标准，采用原子荧光法对汞溶液的配制值进行检验，结果见表3。

表3 汞溶液配制值的检验结果 mg/L

用表 3 的检验结果与配制值进行t检验，检验结果t1=0.182，t2=1.07，均小于查表值 t（0.05，5）= 2.45。说明检验结果与配制值具有一致性。

2.4 不确定度的评定

汞溶液由称量法制备，标准值的不确定度 （uCRM）主要包括3个方面：样品配制不确定度（uchar）、均匀性不确定度（ubb）和长期稳定性不确定度（ults）［15-17］。由3种因素的不确定度计算得到合成不确定度，最终的扩展不确定度还包含k因子值。

2.4.1 uchar的计算

样品称量、制备过程导致的不确定度uchar主要受到配制试剂的纯度（P）、称重质量（m）和所用量具体积（V） 的影响。P、m和V的相对不确定度（uP，um，uV）计算值见表4。

表4 P、m和V的相对不确定度计算值

uchar按下式计算：

式中：ρ为样品的质量浓度，100 mg/L。

2.4.2 ubb的计算

由表1的均匀性研究结果，可计算汞溶液的瓶间均匀性导致的不确定度分量：

式中：MS（间）和MS（内）为均匀性检验统计数据中的均方，分别为0.672和0.352；n=3为每瓶样品的测定次数。

2.4.3 ults的计算

长期稳定性采用直线模型进行评估。样品的稳定性考察时间（T）为36个月，在考察期间样品特性值没有显著变化趋势时，计算公式为：

式中，s（b1）为稳定性直线模型中直线斜率的标准偏差。

2.4.4 uCRM的计算

汞溶液的合成不确定度uCRM由uchar、ubb和ults3个不确定度分量合成。

扩展 不确定度UCRM=kuCRM=2×0.67=1.4（k=2）。根据不确定度的修约原则，保留一位有效数字，汞溶液的标准值为100 mg/L，扩展不确定度为2 mg/L。

2.5 量值比对分析

以美国 AccuStandard 公司质量浓度为（1 000± 50）mg/L的汞标准溶液为工作标准，对本工作研制的汞溶液进行测定。测定3瓶样品，每瓶平行测定3次，取平均值作为测定结果。量值比对测定结果见表5。由表 5 可见，总平均值为99.6 mg/L，与标准值做 t 检验，t =1.57，小于查表值 t（0.05，2）= 4.30；表明测定结果与标准值具有一致性。说明样品量值与美国 AccuStandard 样品具有一致性。可用于水中汞检验的测定标准、质量控制、分析方法研究以及实验室能力验证等方面。

表5 量值比对测定结果 mg/L

3 结论

a）根据环境监测对标准物质的实际需要，研制了水质分析校准用汞溶液。经检验所制备的汞溶液均匀性良好，符合国家标准物质的技术要求。

b）对汞溶液进行了36个月的稳定性检验，样品量值没有发生趋势性改变，室温条件下样品至少可稳定36个月以上。

c）以100 mg/L作为汞溶液的制备浓度，同时以不同来源的汞标准溶液作为工作标准，经原子荧光光谱法检验，结果与配制值具有一致性。与美国AccuStandard 公司生产的同类型汞标准物质进行比对分析，量值具有一致性，表明样品的量值准确可靠。最终汞分析校准用标准物质的标准值为100 mg/L，扩展不确定度为2 mg/L。可用于水中汞检验的测定标准、质量控制、分析方法研究以及实验室能力验证等方面。

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［11］ 卫生部，国家标准化管理委员会. GB/T5750.6—2006生活饮用水标准检验方法金属指标［S］. 北京：中国标准出版社，2006.

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［17］ 中国实验室国家认可委员会. 化学分析中不确定度的评估指南［M］. 北京：中国计量出版社，2006：37 -38.

（编辑 祖国红）

Development of calibration certified reference materials with mercury used in water pollution monitoring

Xing Shucai1，2，Tian Kan1，2，Fan Qiang1，2
（1. Institute for Environmental Reference Materials，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100029，China；2. State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollutant Metrology and Reference Materials Study，Beijing 100029，China）

The calibration certified reference material （CRM）of mercury was developed，which can be used as calibration standards for analysis of mercury in samples. The homogeneity and stability of the mercury calibration certified reference material was studied by atomic fluorescence spectrometry. The accuracy was validated and the uncertainty was evaluated. The results showed that：the mercury reference material was homogeneous with more than 36 months of stable period under the preservation condition of room temperature；The certif i ed value was 100 mg/L and the expanded uncertainty was 2 mg/L. The certif i ed value of the mercury reference materials was accurate and consistent with the environmental reference material of mercury in water from AccuStandard. The developed mercury reference material can be used for calibration curve preparation，quality control，analysis method research of determination of mercury in water，laboratory prof i ciency testing，and other aspects.

mercury；calibration；certif i ed reference material；homogeneity；stability；uncertainty

X832

A

1006-1878（2017）03-0362-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.020

2016 - 08- 15；

2016 - 11 - 20。

邢书才（1958—），男，北京市人，学士，教授级高级工程师，电话 010 - 84665735，电邮 854559360@qq.com。

国家标准化管理委员会资助项目（S2012034）。