半饱和褐煤活性焦预吸附—4级固定化生物滤池降解—褐煤活性焦吸附组合工艺处理超稠油废水

仝 坤，孙静文，唐智和，宋启辉，王 东，王恩旭

（1. 石油石化污染控制与处理国家重点实验室，北京 102206；2. 中国石油安全环保技术研究院，北京 102206；3. 中国石油 辽河石油勘探局，辽宁 盘锦 124010）

半饱和褐煤活性焦预吸附—4级固定化生物滤池降解—褐煤活性焦吸附组合工艺处理超稠油废水

仝 坤1，2，孙静文1，2，唐智和1，2，宋启辉3，王 东3，王恩旭3

（1. 石油石化污染控制与处理国家重点实验室，北京 102206；2. 中国石油安全环保技术研究院，北京 102206；3. 中国石油 辽河石油勘探局，辽宁 盘锦 124010）

采用半饱和褐煤活性焦（HSLAC）预吸附—4级固定化生物滤池（I-BFs）降解—褐煤活性焦（LAC）吸附组合工艺处理超稠油废水。实验结果表明：组合工艺能达到出水COD≤50 mg/L的排放标准；4级I-BFs可完全去除有机酸、酯、呋喃类有机物，部分去除酚类物质，不能去除酰胺类物质，可将大分子有机物降解为小分子烷烃；I-BFs对疏水性有机碳和中性有机物有较高的去除率和去除量，较难去除腐殖质和腐殖质降解产物；4级I-BFs反应器内优势菌为类杆菌（Bacteroides sp.）、假单胞菌（Pseudomonas sp.）、异养反硝化菌（Thermomonas sp.）、鞘脂单胞菌科（Sphingomonadaceae sp.）、鞘氨醇单胞菌（Sphingomonas sp.）和根瘤菌（Rhizobium sp.）。

固定化生物滤池；褐煤活性焦；预吸附；超稠油废水

固定化生物滤池（I-BFs）是通过物理或化学方法将游离微生物或酶限制或固定在选定的载体上，使其高度密集并保持生物活性，在适宜条件下能够快速、大量增殖并能重复或连续使用的生物技术［1］，具有诸多优点［2］，已广泛用于三硝基甲苯（TNT）废水［3］、稠油废水［4］等难降解废水的处理。褐煤活性焦（LAC）是以褐煤为原料，经过炭化和活化处理后制得的一种多孔煤基活性炭类吸附剂［5］。LAC具有较多的大孔和中孔、较少的微孔，孔隙以连贯的形态存在，比表面积一般在150～400 m2/g，具有很强的吸附性。LAC表面含有多元含氧官能团，已广泛用于生化出水的吸附处理，以确保达标排放。LAC的吸附量随废水污染物浓度的降低而减小，因此吸附低浓度生化出水后仍有大量空穴可进行二次吸附［6］。超稠油废水经过絮凝处理后仍含有大量难降解大分子和对水生生物毒性极大的有机物，采用生化处理无法达到COD≤50 mg/L的排放标准［7］。采用LAC吸附处理超稠油废水可提高其可生化性并降低生物降解负荷，利于后续生物处理［8］。

本工作采用HSLAC预吸附—4级I-BFs—LAC吸附组合工艺处理经半饱和褐煤活性焦（HSLAC）吸附后的超稠油废水，以COD为指标，采用气相色谱-质谱仪（GC-MS）、液相色谱-有机碳检测仪（LC-OCD）分析污染物的去除历程，验证工艺的可行性，并采用聚合酶链式反应-变性梯度凝胶电泳技术（PCR-DGGE）分析生物反应器中的优势菌。

1 实验方法

1.1 材料和仪器

LAC：购自鄂尔多斯矿业有限公司，相关指标见文献［9］。已吸附生化出水且半饱和的褐煤活性焦（HSLAC）的吸附量约为20～30 mg/g，其最大吸附量可达280 mg/g［3］，因此有较大容量可用于再次吸附。

超稠油废水：取自辽河油田某稠油污水处理厂，已经过均质、破乳和絮凝处理，成分复杂，BOD5/COD仅为0.17，m（C）∶m（N）∶m（P）= 100∶2.2∶0.003，营养失调且可生化性较差，不宜直接进行生物处理［10］。废水的水质指标见表1。

表1 超稠油废水的水质指标

微生物载体：购自北京丰泽绿源环保技术有限公司，是一种网状大孔结构的高分子合成材料，带有—OH、—NH2、—COOH、—CH2和—CHOCH2等活性基团，能与微生物、酶形成价键结合，在污水中具有良好的稳定性和物化性能［2］，比表面积大（120 m2/g），孔隙率高（92%～98 %），孔径为0.3～0.7 mm，湿密度为1 g/cm3。

复合高效微生物菌群：购自北京丰泽绿源环保技术有限公司，编号分别为BCP350和BCP925，各含有28种专用微生物及纤维酶、脂肪酶和水解酶，堆密度为0.6～0.8 g/cm3，微生物数量达（3～5）×109个/g。

pH-3D型pH计：上海雷磁公司；GC6890/MSD5973N型气相色谱-质谱仪：美国Agilent公司；LC-OCD分析仪：德国Labor公司；DNA纯化仪：北京索莱宝科技有限公司；peqSTAR 96 universal thermocycler基因扩增仪：德国PEQLAB公司。

1.2 实验装置和工艺流程

实验装置由预吸附池、沉淀池1、一级好氧固定化生物滤池（BAF1）、一级厌氧固定化生物滤池（AF1）、二级厌氧固定化生物滤池（AF2）、二级好氧固定化生物滤池（BAF2）、后吸附池、沉定池2及相关泵阀组成。2个吸附池内均安装潜水搅拌器，确保LAC粉末均匀分布且不沉降。载体装填体积为反应器容积的60%，底部采用薄膜曝气器，载体微生物的负载量大、容积负荷高，载体中大孔与微孔相结合，气、液、固三相在孔隙中进行高效传质，好氧、兼性、厌氧状态同时存在。实验装置参数见表2。

表2 实验装置参数

工艺流程见图1。实验分3个工艺进行：工艺1为纯生化阶段，仅采用4级I-BFs处理废水；工艺2为新鲜LAC预吸附—4级I-BFs流程，LAC加入量为1～3 kg/m3（以废水 计），预吸附池 内 LAC含量保持为4～6 kg/m3，沉淀池1焦粉回流流量为0.15 m3/h；工艺3为HSLAC预吸附—4级I-BFs—LAC吸附流程，随着进水COD增加，LAC加入量由开始的1 kg/m3提高到3 kg/m3。预吸附池内LAC含量为10～12 kg/m3，后吸附池内LAC含量为6～8 kg/ m3。沉淀池1回流到预吸附池的焦粉淤浆流量为0.15 m3/h，沉淀池2回流至预吸附池的HSLAC淤浆流量为0.1 m3/h，回流至后吸附池的流量为0.2m3/h。每个工艺的废水流量均为0.5 m3/h，停留时间为60 h。

图1 工艺流程

1.3 分析方法

COD的测定按照GB 11914—89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾氧化法》［11］；BOD5的测定按照HJ 505—2009《水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法》［12］；pH的测定采用pH计；石油类物质的测定按照HJ 637—2012 《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》［13］；NH3-N、TP和SS等的测定按照文献［14-16］的方法。微生物的培养和驯化按文献［4］的方法。

2 结果与讨论

2.1 COD去除历程

各工艺不同工段的COD变化见图2。

图2 各工艺不同工段的COD变化

由图2可见：工艺1进水COD均值为455.3 mg/ L，I-BFs出水COD均值为223.8 mg/L；工艺2进水COD均值为478.0 mg/L，LAC加入量从1 kg/m3增至3 kg/m3时，预吸附出水COD均值为266.4 mg/L，I-BFs出水COD均值为162.8 mg/L；工艺3在确保后吸附出水COD≤50 mg/L的条件下控制LAC加入量，进水COD均值为506.9 mg/L、LAC的加入量为2 kg/m3时，预吸附出水COD均值为310.4 mg/L，I-BFs出水COD均值为176.4 mg/L；进水COD均值为574.5 mg/L、LAC加入量为3 kg/m3时，预吸附出水COD均值为293.2 mg/L，I-BFs出水COD均值为168.9 mg/L。上述数据表明：工艺1仅采用生化处理无法实现COD达标排放；工艺2虽采用LAC吸附预处理且LAC加入量高达3 kg/m3，但出水COD仍不达标；工艺3采用HSLAC吸附预处理—4级I-BFs降解—LAC吸附可以实现COD达标排放，虽进水COD大幅升高，但LAC的加入量仅需3 kg/m3即可实现出水COD达标。

2.2 有机物去除历程

工艺3各工段水样的GC-MS谱图见图3。工艺3各工段水样的有机物种类见表3。由图3、表3可见：稠油废水中共有25种有机物，分属7类；BAF1处理后有机物种数变为24种，有2种烃类物质消失，新增1种酮类物质；AF1处理后有机物的种数减为12种，去除了7种酚类物质、3种有机酸、2种环烷烃，新增1种烯烃；AF2处理后有机物种数减至11种，酯类物质消失；BAF2出水中有机物仅有3类，种数仍为11种，有机酸完全被去除，新增7种小分子烷烃。以上结果表明：I-BFs好氧处理可大幅去除COD，厌氧处理对COD去除贡献较小，但可大幅减少有机物的种数；I-BFs可将大分子有机物降解为小分子烷烃，此结果与文献［8］研究一致。酰胺类物质种数不变，表明酰胺类物质是不能经I-BFs降解的物质。

图3 工艺3各工段水样的GC-MS谱图

表3 工艺3各工段水样的有机物种数

2.3 有机碳去除历程

工艺3各工段水样中疏水性有机碳（HOC）及亲水性有机碳（CDOC）的变化分别见图4、图5。

图4 工艺3各工段水样中HOC的变化

由图4可见，HOC质量浓度随流程持续降低，其在溶解性有机碳（DOC）中质量分数的变化趋势为：BAF1、AF1缓慢降低，AF2有一定幅度升高，而后又大幅降低，进水中为31.50%，生物处理后降至24.30%，原因可能是AF2对HOC去除效率低或CDOC转化为HOC，尚需要进一步验证。CDOC主要由小分子中性有机物（NEU）、腐殖质（HS）和腐殖质降解产物（BB）等构成。由图5可见：NEU经BAF1、AF1和AF2处理后质量分数显著降低，而BAF2处理后升高，表明二级好氧对NEU去除率较低，与GC-MS分析一致；整个处理过程中HS和BB的含量持续增加（AF2除外），表明它们较难被I-BFs去除，这与前人研究结论一致［17］。图5还表明：HOC和NEU为废水中质量分数最大的两类DOC，经I-BFs处理后质量分数均下降，是去除率（分别为66.74%，58.94%）和去除量（分别为20.04，28.36 mg/L）最大的两类有机物；I-BFs出水中HOC和NEU的质量分数仍最大；HOC和NEU去除历程有较大差异，BAF1和AF1对这两类DOC去除历程一致，而AF2和BAF2则相反。本研究结果与文献［18］有较大差异，因此对经过HSLAC预吸附处理后I-BFs去除HOC和NEU的机理和进一步去除方法值得研究。

图5 工艺3各工段水样中DOC的变化

2.4 优势降解菌分析

提取I-BFs各池中载体上的微生物，经过PCR扩增，与美国生物工程中心NCBI的基因库进行比对。结果表明I-BFs池中微生物主要有：类杆菌（Bacteroides sp.），能分泌降解纤维素等难降解有机物的酶，实现对纤维素类物质的高效降解［19］；假单胞菌（Pseudomonas sp.），对润滑油污染土壤具有很好的净化效果［20］，也有研究表明这种微生物能够分泌微生物表面活性剂并对咔唑进行降解［21］；异养反硝化菌（Thermomonas sp.）、动胶菌（Zoogloea sp.），在SBR反应器中有发现，对有机物降解发挥重要作用［22］；鞘脂单胞菌科（Sphingomonadaceae sp.），对菲类［23］和多环芳烃类物质具有较好的降解作用，在微生物群落中是优势菌群［24］；鞘氨醇单胞菌（Sphingomonas sp.），可与多种微生物联合作用，对四硝基氯酚的降解效果显著［25］，对芳香烃也有较好的去除效果［26］；根瘤菌（Rhizobium sp.），可高效降解苯酚［27］。

该反应器中的优势菌与其他稠油废水生物降解反应器中的优势菌差异较大，如Tong等［4］采用活性污泥法与I-BFs处理稠油废水，活性污泥反应器内优势菌是假单胞菌（Pseudomonas sp.）和动性球菌属（Planococcus sp.），三级好氧固定化生物滤池内的优势菌是壤球菌（Agrococcus sp.）和不动杆菌（Acinetobacter sp.）；Liu等［28］采用上流式厌氧污泥床与I-BAF处理稠油废水的优势菌为红细菌（Rhodobacterales sp.）和芽孢杆菌（Bacillus spp.）。

3 结论

a）超稠油废水经HSLAC吸附预处理后，I-BFs出水COD大幅降低。3个工艺中，HSLAC预处理—4级I-BFs降解—LAC吸附组合工艺可确保COD≤50 mg/L。

b）GC-MS分析结果表明I-BFs能够完全去除超稠油废水中的有机酸、酯、酮、呋喃等有机物，可去除大部分的酚类，不能去除酰胺类物质。

c）LC-OCD分析结果表明I-BFs容易去除HOC和NEU，难去除HS和BB。

d）PCR-DGGE分析结果表明，I-BFs的优势菌为类杆菌（Bacteroides sp.）、假单胞菌（Pseudomonas sp.）、异养反硝化菌（Thermomonas sp.）、鞘脂单胞菌科（Sphingomonadaceae sp.）、鞘氨醇单胞菌（Sphingomonas sp.）、根瘤菌（Rhizobium sp.）。

［1］ 杨玖坡，陈梅梅，张海涛，等. 固定化微生物技术处理石油石化废水研究进展［J］. 环境工程，2013，31（5）：25 - 29，49.

［2］ 叶正芳，倪晋仁. 污水处理的固定化微生物与游离微生物性能的比较［J］. 应用基础与工程科学学报，2002，10（4）：325 - 331.

［3］ Zhang Mohe，Zhao Quanlin，Ye Zhengfang. Organic pollutants removal from 2，4，6-trinitrotoluene（TNT）red water using low cost activated coke［J］. J Environ Sci，2011，23（12）：1962 - 1969.

［4］ Tong Kun，Zhang Yihe，Liu Guohua，et al. Treatment of heavy oil wastewater using a conventional activated sludge process coupled with an immobilized biological filter［J］. Int biodeterior biodegrade ，2013，84：65 -71.

［5］ 冯治宇. 活性焦制备与应用技术［M］. 大连：大连理工大学出版社，2007：12.

［6］ 中国石油天然气集团公司，辽河石油勘探局. 一种处理复杂超稠油废水的深度处理工艺：CN201310097252.6［P］. 2013-07-17.

［7］ 汤超，屈胜元，邓皓，等. 含油浮渣制备含碳吸附剂并用于含油污水的处理［J］. 化工环保，2015，35（5）：516 - 520.

［8］ Tong Kun，Lin Aiguo，Ji Guodong，et al. The effects of adsorbing organic pollutants from super heavy oil wastewater by lignite activated coke［J］. J HazardMater，2016，308：113 - 119.

［9］ Tong Kun，Zhang Yihe，Fu Dan，et al. Removal of organic pollutants from super heavy oil wastewater by lignite activated coke［J］. Colloids Surf，A，2014，447：120 - 130.

［10］ 国家环境保护总局. GB/T 11914—89水质 化学需氧量的测定重铬酸钾法［S］. 北京：中国标准出版社，1990.

［11］ 环境保护部. HJ 505—2009水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2009.

［12］ 环境保护部. HJ 637—2012 水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2012

［13］ 环境保护部. HJ 535—2009 水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2009

［14］ 国家环境保护总局. GB/T 11893—1989 水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法［S］. 北京：中国标准出版社，1990.

［15］ 国家环境保护总局. GB/T 11894—1989 水质 总氮的测定 钼酸铵分光光度法［S］. 北京：中国标准出版社，1990.

［16］ 仝坤，张以河，谢加才，等. 提高稠油废水可生化性的研究进展［J］. 化工环保，2011，31（5）：423 - 426.

［17］ Jarusutthirak C，Amy G. Understanding soluble microbial products （SMP）as a component of effluent organic matter （EfOM）［J］. Water Res，2007，41（12）：2787 - 2793.

［18］ 赵庆良，谢春媚，魏亮亮，等. 二级处理出水中DOM在粉煤灰改性SAT系统中的去除［J］. 哈尔滨工业大学学报，2012，44（4）：32 - 38.

［19］ Ponpium P，Ratanakhanokchai K，Kyu K L. Isolation and properties of a cellulosome-type multienzyme complex of the thermophilic Bacteroides sp. strain P-1［J］. Enzyme Microb Technol，2000，26（5/6）：459 - 465.

［20］ Gagandeep S，Malik D K. Utilization of 2T engine oil by Pseudomonas sp. isolated from automobile workshop contaminated soil［J］. Int J Chem Anal Sci，2013，4（2）：80 - 84.

［21］ Singh G B，Gupta S，Gupta N. Carbazole degradation and biosurfactant production by newly isolated Pseudomonas sp. strain GBS.5［J］. Int Biodeterior Biodegrad，2013，84：35 - 43.

［22］ Gray C J，Engel S A. Microbial diversity and impact on carbonate geochemistry across a changing geochemical gradient in a karst aquifer［J］. ISME J，2013，7（2）：325 - 337.

［23］ Huang Yili，Zhang Jing，Zhu Lizhong. Evaluation of the application potential of bentonites in phenanthrene bioremediation by characterizing the biofilm community［J］. Bioresour Technol，2013，134：17 - 23.

［24］ Regonne R K，Martin F，Mbawala A，et al. Identification of soil bacteria able to degrade phenanthrene bound to a hydrophobic sorbent in situ［J］. Environ Pollut，2013，180：145 - 151.

［25］ Zhang Longjiang，Wang Xin，Jiao Yiying，et al. Biodegradation of 4-chloronitrobenzene by biochemical cooperation between Sphingomonas sp. strain CNB3 and Burkholderia sp. strain CAN6 isolated from activated sludge［J］. Chemosphere，2013，91（9）：1243 - 1249.

［26］ Ichikawa H，Navarro R R，Iimura Y，et al. Nature of bioavailability of DNA-intercalated polycyclic aromatic hydrocarbons to Sphingomonas sp.［J］. Chemosphere，2010，80（8）：866 - 871.

［27］ Wei Gehong，Yu Jianfu，Zhu Yuhua，et al. Characterization of phenol degradation by Rhizobium sp. CCNWTB 701 isolated from Astragalus chrysopteru in mining tailing region［J］. J Hazard Mater，2008，151（1）：111 - 117.

［28］ Liu Guohua，Ye ZhengFang，Tong Kun，et al. Biotreatment of heavy oil wastewater by combined upflow anaerobic sludge blanket and immobilized biological aerated filter in a pilot-scale test［J］. Biochem Eng J，2013，72：48 - 53.

（编辑 叶晶菁）

Treatment of super heavy oil wastewater by combination process of half saturated lignite activated coke pre-adsorption-4-stage immobilized biofilter degradation-lignite activated coke adsorption

Tong Kun1，2，Sun Jingwen1，2，Tang Zhihe1，2，Song Qihui3，Wang Dong3，Wang Enxu3
（1. State Key Laboratory of Petroleum and Petrochemical Pollution Control and Treatment，Beijing 102206，China；2. CNPC Research Institute of Safety & Environmental Technology，Beijing 102206，China；3. CNPC Liaohe Petroleum Exploration Bureau，Panjin Liaoning 124010，China）

The super heavy oil wastewater （SHOW）was treated by combination process of half saturated lignite activated coke （HSLAC）pre-adsorption–4-stage immobilized biof i lters （I-BFs）degradation-lignite activated coke （LAC）adsorption. The experimental results indicated that：The effluent by the combination process met the discharge standard （COD≤50 mg/L）；By the 4-stage I-BFs process，organic acids，esters and furans were completely removed，phenolics were partly removed，but amides were not removed，the macromolecular organic compounds were degraded into small molecular alkanes；The removal rate and removal amount of hydrophobic organic carbon and neutral organics were high by the I-BFs，but humus and building blocks were hardly removed；Thedominant bacteria in the 4-stage I-BFs were Bacteroides sp.，Pseudomonas sp.，Thermomonas sp.，Sphingomonadaceae sp.，Sphingomonas sp. and Rhizobium sp..

immobilized biological fi lter；lignite activated coke；pre-adsorption；super heavy oil wastewater

X705

A

1006-1878（2017）03-0309-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.010

2016 - 09 - 05；

2017 - 02 - 15。

仝坤（1974—），男，江苏省徐州市人，博士后，研究员，电话 010 - 80169566，电邮 13904279390@139.com。

中国石油天然气集团公司资助项目（2016G-5103，2014D-1907-03）。