复合顺序对三维花状TiO2-FeOOH复合材料吸附及光催化性能的影响

周道坤，孙振亚，何小军，杨红刚，李玲芝，李 涵

（1. 武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；2. 武汉理工大学 材料研究与测试中心，湖北 武汉 430070；3. 江西省赣州市南康区环境保护局，江西 赣州 341400）

复合顺序对三维花状TiO2-FeOOH复合材料吸附及光催化性能的影响

周道坤1，孙振亚2，何小军3，杨红刚1，李玲芝1，李 涵1

（1. 武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；2. 武汉理工大学 材料研究与测试中心，湖北 武汉 430070；3. 江西省赣州市南康区环境保护局，江西 赣州 341400）

以TiCl4为钛源、Fe（NO3）3·9H2O为铁源，采用分子自组装法在活性炭表面制备了不同复合顺序的TiO2-FeOOH复合材料，研究了其对甲基橙的吸附和光催化性能。实验结果表明，TiO2-FeOOH复合材料由锐钛矿TiO2和α-针铁矿复合层组成，并呈直径为200～300 nm的三维花状多级结构，这种独特的多级结构有利于实现吸附与光催化的协同作用。UV-Vis吸收光谱显示TiO2与FeOOH的复合减小了TiO2的禁带宽度，但TiO2/FeOOH/AC、TiO2/FeOOH/AC和TiO2/AC对质量浓度为10 mg/L的甲基橙溶液处理6 h后，溶液脱色率分别为78.8%，33.9%，57.5%，表明复合顺序对TiO2-FeOOH复合材料的界面电子传递过程及光催化性能有重大影响。

TiO2；FeOOH；活性炭；花状多级结构；分子自组装；光催化；吸附

TiO2是一种无毒且在紫外光下具有高催化活性的半导体材料，由于其独特的优势而广泛应用于环保、陶瓷、冶金等领域。TiO2的性能主要取决于晶型、活性晶面、粒径、形貌等［1-2］。目前，以活性炭（AC）、石墨烯为载体，合成零维和一维的TiO2纳米复合材料已经得到了广泛的研究［3-5］。零维结构的TiO2材料（纳米颗粒）由于处于单分散状态而容易凝聚；一维结构的TiO2材料（纳米线等）在性能上比零维TiO2有所提升。目前，有不少学者致力于三维分级微纳米结构TiO2的研究。三维分级结构材料具有较高的比表面积、良好的光吸收效率和折射率，更有助于光生载流子的形成、迁移和光的吸收与散射，从而表现出更为优良的光催化活性［6-8］。目前合成制备三维分级微纳米结构TiO2的方法主要是水热法［9］、溶胶-凝胶法等［10］，采用自组装法制备的三维花状分级结构的TiO2材料还鲜有报道。

本工作以TiCl4为钛源、Fe（NO3）3·9H2O为铁源，采用分子自组装法在AC表面可控制备了三维花状多级结构TiO2-FeOOH复合材料，通过SEM、TEM、XRD等手段对样品的形貌、晶相、成分进行了表征，采用UV-Vis漫反射光谱进行了光学性能测试，并分析了样品的吸附和光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

TiCl4、Fe（NO3）3·9H2O、甲苯、无水乙醇、盐酸、硝酸、甲基橙、AC：国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯；3-巯基丙基三甲氧基硅烷（3-MPTMS）：上海晶纯生化科技股份有限公司，纯度97%；去离子水：自制。

DELTA-320型pH计：梅特勒-托利多仪器有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；101-1AB型电热鼓风干燥箱：天津市泰斯特仪器有限公司；KQ-250B型超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；SGY-I型多功能光化学反应仪：南京斯东柯电器设备有限公司；Zeiss Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜：德国蔡司光学仪器公司；JEM 2100F型场发射透射电子显微镜：日本JEOL公司；D8 Advance型X射线衍射仪：德国Bruker公司；Lambda 750 S型紫外-可见-近红外分光光度计：美国PerkinElmer公司。

1.2 样品制备

样品的制备采用分子自组装的方法，首先在AC表面覆盖一层有序的烷基自组装单层，再在自组装单层的诱导下调控生长TiO2-FeOOH复合结构，具体操作步骤如下：1）选用粒径0.104～0.074mm的AC为基底，先用质量分数30%的H2O2溶液处理12 h，使AC表面充满羟基；将10 g上述AC加入250 mL体积分数为2%的3-MPTMS-甲苯溶液中，20 ℃下水浴4 h，用甲苯、乙醇充分洗涤，过滤烘干，得到外侧官能团为—SH的自组装单层活性炭SH/AC。2）在250 mL pH为2.0的盐酸溶液中滴加11 mL TiCl4，配制浓度为0.4 mol/L的TiCl4-HCl溶液；加入10 g SH/AC，80 ℃水浴2 h，得自组装制备的TiO2/AC材料。3）配制浓度为4 mmol/L的Fe（NO3）3溶液250 mL，用硝酸调节pH至1.6，得到Fe（NO3）3-硝酸溶液；加入10 g TiO2/AC，60 ℃水浴8 h后水洗并烘干，得到FeOOH/ TiO2/AC复合材料。TiO2/ FeOOH/AC复合材料的制备方法为将上述制备过程中步骤2）、步骤3）反序即可。

1.3 样品表征

样品的表面形貌采用场发射扫描电子显微镜观察；微结构、纳米晶格像等采用场发射透射电子显微镜观察；物相分析采用X射线衍射仪表征；能带带隙根据紫外-可见吸收光谱计算。

1.4 暗吸附及光催化活性测定

选取甲基橙溶液为目标污染物，在多功能光化学反应仪中350 W氙灯下模拟自然光进行光催化实验（暗吸附实验时无光照），以甲基橙溶液脱色率表征复合材料的光催化性能。取50 mL质量浓度为10 mg/L的甲基橙溶液加入石英反应管中，再加入0.1 g光催化剂进行光催化反应，外置曝气装置以30 mL/min的曝气量使催化剂在溶液中均匀分散，每隔一定时间测定反应液在465 nm波长处的吸光度，计算甲基橙质量浓度及溶液脱色率。

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌

TiO2/AC（a），TiO2/FeOOH/AC （b），FeOOH/ TiO2/AC （c）的SEM照片见图1。由图1可见，AC表面负载的复合材料呈现三维花状多级结构，其中TiO2/AC中AC表面的纳米晶粒分布较稀疏，花状结构大小不均，部分结构并未生长完好，仅有少部分“花瓣”， 相比之下，TiO2/FeOOH/AC和FeOOH/ TiO2/AC中AC表面的纳米晶粒量大且分布密集，TiO2/FeOOH/AC表面的晶粒量最多，在垂直方向上颗粒堆积密度最大，具有更多级的结构，完整的花状结构直径约200～300 nm。

TiO2/FeOOH/AC和FeOOH/TiO2/AC的TEM照片分别见图2、图3。由图2a、3a可见，复合材料的花状结构是围绕一个中心向外生长，形成花瓣。由图2b可清楚看到TiO2的一系列晶格条纹，晶格间距d分别为0.243，0.237，0.350 nm，分别对应锐钛矿TiO2的（103）、（004）、（101）面。图2中未能找到清晰的FeOOH晶格像，主要由于TiO2/FeOOH/ AC中FeOOH的含量相对较少，且FeOOH在里层，被多层TiO2覆盖。由图3b可见，条纹间距d分别为0.234，0.352，0.238 nm，分别对应锐钛矿TiO2的（112）、（101）、（004）面。由图3c可见，条纹间距d分别为0.249，0.330 nm，分别对应α-FeOOH的（040）和（120）面。

图2 TiO2/FeOOH/AC的TEM照片

图3 FeOOH/ TiO2/AC的TEM照片

2.2 样品的晶体结构

复合材料的XRD谱图见图4。由图4可见：两种复合材料的衍射峰主要出现在2θ为12.4°，24.9°，26.6°处，其中2θ=24.9°处是锐钛矿的特征峰（PDF#21-1272），12.4°和26.6°处是AC所含铝硅杂质的特征衍射峰；在2θ=17.8°处有相对较弱且宽化的衍射峰，所对应的是复合材料中含量较低的α-针铁矿的特征衍射峰（PDF#29-0713）。结合TEM所测得的晶格条纹分析可知，实验制备的复合材料是锐钛矿TiO2和α-针铁矿的复合层。

图4 复合材料的XRD谱图

2.3 样品的光谱特性

复合材料的UV-vis谱图见图5。由图5可见，FeOOH负载后的TiO2/FeOOH/AC和FeOOH/TiO2/AC的吸收边带较TiO2/AC发生了红移，3种复合材料的吸收边带分别出现在504，423，400 nm处。经计算TiO2/AC，TiO2/FeOOH/AC，FeOOH/TiO2/AC所对应的禁带宽度分别为3.1，2.46，2.93 eV，说明TiO2与FeOOH的复合有利于禁带宽度的减小，且TiO2/ FeOOH/AC比FeOOH/TiO2/AC的带隙宽度更窄。

图5 复合材料的UV-vis谱图

2.4 材料的吸附及光催化性能

复合材料的暗吸附及光催化动力学曲线分别见图6和图7。

图6 复合材料的暗吸附动力学曲线

图7 复合材料的光催化动力学曲线

由图6可见，采用具有强吸附性能的AC作为基底材料制备的复合材料依旧具有较好的吸附性能，暗吸附6 h后FeOOH/TiO2/AC，TiO2/FeOOH/AC，TiO2/AC对甲基橙溶液的脱色率分别为17.3%， 23.7%，35.2%。对比3组数据可以发现，材料的多次复合在一定程度上降低了其吸附性能，主要是由于多次复合使AC的部分孔隙被堵塞，但TiO2/ FeOOH/AC相比于FeOOH/TiO2/AC，AC表面的纳米晶粒数量更多，花状结构聚集形成新的孔洞状结构，改进了复合层的微孔结构，这样有利于污染物质的局域吸附，所以TiO2/FeOOH/AC比FeOOH/ TiO2/AC具有更好的吸附性能。由图7可见，光催化活性最强的为TiO2/FeOOH/AC，反应6 h后甲基橙溶液的脱色率为78.8%，而FeOOH/TiO2/AC的仅为33.9%，TiO2/AC为57.5%。对比图6与图7可见，3种复合材料的光催化能力与吸附能力的强弱顺序并不相同。扣除吸附和空白后，TiO2/FeOOH/AC比TiO2/AC的光催化甲基橙溶液脱色率提高了32.8百分点，但FeOOH/TiO2/AC比TiO2/AC的光催化甲基橙溶液脱色率却降低了5.7百分点。

2.5 TiO2-FeOOH界面电子传递与耦合增强机理讨论

TiO2/FeOOH/AC和FeOOH/TiO2/AC的带隙变化示意图见图8。由于TiO2与FeOOH的能带结构存在差异，因此两者复合之后存在Fermi能级差，在由此而形成的电势差作用下，电子会自发向能级更低的位置迁移，而空穴则向能级更高的位置迁移。当复合结构为TiO2/FeOOH/AC时（见图8a），具有足够能量的入射光照射复合材料，使外层半导体TiO2中受光激发的电子向导带跃迁，由于能级偏移的电势差，光生电子更容易向导带位置更低的FeOOH导带中迁移，且电子传递过程很可能诱发针铁矿产生类芬顿反应（TiO2（e-）+FeOOH→TiO2+ FeO+OH-；2TiO2（e-）+FeO+O2+2H+→2TiO2+ FeOOH+·OH），增强了体系的氧化还原能力，所以上述光催化过程中TiO2/FeOOH/AC对甲基橙溶液的脱色率最高。

当改变两种半导体材料的复合顺序，将其结构改变为FeOOH/ TiO2/AC时（见图8b），由于TiO2导带位置比FeOOH的高，因此光生电子不易自行跃迁到TiO2导带，导致载流子不易分离；与此同时，TiO2的价带位置虽比FeOOH的高，但空穴的迁移能力较低，且FeOOH在外层阻碍了空穴与外界环境污染物的直接接触氧化。从前述暗吸附反应结果来看，该复合材料的吸附能力也是最低的。因此，FeOOH/ TiO2/AC表现出的光催化活性比TiO2/ AC有所降低。

图8 TiO2/FeOOH/AC（a）和FeOOH/ TiO2/AC（b）的带隙变化示意图

3 结论

a）采用分子自组装法在AC基体上制备了三维花状多级结构TiO2/FeOOH/AC和FeOOH/TiO2/ AC复合材料。两种复合材料中的TiO2和FeOOH均为锐钛矿相和针铁矿相。TiO2/FeOOH/AC表面花状结构分布更密集均匀，完整的花状结构直径约200～300 nm。

b）TiO2与FeOOH之间的复合改变了两种半导体原来的能级结构，使之禁带宽度缩小。TiO2/ FeOOH/AC的光催化活性比TiO2/AC大大提高，但FeOOH/TiO2/AC的光催化活性却比TiO2/AC有所降低。TiO2-FeOOH的复合顺序和三维花状多级结构对其界面电子传递过程及耦合增强机理有重大影响。

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（编辑 叶晶菁）

Effect of recombination order on adsorption and photocatalytic properties of 3D flower-like TiO2-FeOOH composites

Zhou Daokun1，Sun Zhenya2，He Xiaojun3，Yang Honggang1，Li Lingzhi1，Li Han1
（1. School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan Hubei 430070，China；2. Materials Research and Analysis Center，Wuhan University of Technology，Wuhan Hubei 430070，China；3. Environment Protection Agency of Nankang District in Ganzhou，Ganzhou Jiangxi 341400，China）

The TiO2-FeOOH composites with different recombination order were prepared on the surface of activated carbon （AC）by molecular self-assembly method using TiO2and Fe（NO3）3·9H2O as precursors. Their adsorption and photocatalytic properties to methyl orange （MO）were studied. The experimental results showed that the TiO2-FeOOH composites were anatase TiO2and α-goethite composite layers which present 3D fl ower-like hierarchical structure with a diameter of 200-300 nm. This specif i c structure favored the synergy of adsorption and photocatalysis. The UV-Vis spectrum showed that TiO2-FeOOH composites reduce the band gap of TiO2. But after the MO solution with 10 mg/L of mass concentration had treated by TiO2/FeOOH/AC，TiO2/FeOOH/AC and TiO2/AC for 6 h，the decolorization rate was 78.8%，33.9%，57.5%，respectively. This result inferred that the recombination order had a signif i cant impact on interfacial electron transfer process and photocatalytic property of the TiO2-FeOOH composites.

TiO2；FeOOH；activated carbon；flower-like hierarchical structure；molecular self-assembly；photocatalysis；adsorption

X703

A

1006-1878（2017）03-0304-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.009

2016 - 09 - 23；

2017 - 02 - 09。

周道坤（1992—），男，湖北省宜昌市人，硕士生，电话 15927368143，电邮 zhoudaokun920403@163.com。联系人：孙振亚，电话 13007121685，电邮sunzyunisa0121@sina.com。

国家自然科学基金项目（41372054）。