微镁处理对铸态低碳钢中夹杂物和组织的影响

田祥省，祝龙飞，林 浩，孔 辉

(安徽工业大学冶金工程学院，安徽 马鞍山 243022)



微镁处理对铸态低碳钢中夹杂物和组织的影响

田祥省，祝龙飞，林 浩，孔 辉

(安徽工业大学冶金工程学院，安徽 马鞍山 243022)

在实验室条件下，对低碳钢进行微镁处理，以SEM-EDS和金相显微镜为表征手段，通过与空白样的对比，研究钢中夹杂物、组织的演变过程。结果表明：微镁处理使得夹杂物从Al2O3转变为Mg-Al-O复合夹杂物，并且其尺寸明显细化，密度显著增加。组织分析表明：Mg-Al复合夹杂物能够诱导晶内针状铁素体形核，并且在这些夹杂物附近的铁基体中存在贫锰区。理论分析认为这促进了晶内针状铁素体的形核，结晶核心起源于复合夹杂物中镁铝尖晶石的镁空位。

氧化物冶金； 镁铝复合夹杂物； 晶内铁素体

1 前 言

目前，人们对钢铁材料性能的要求越来越高，因此，冶金工作者一直致力于具有高强度高韧性钢铁材料的研究，氧化物冶金技术作为细化晶粒，提高钢强韧性的前沿技术，引起了冶金工作者的广泛兴趣。所谓的氧化物冶金技术[1]就是利用钢中固有的微细夹杂来细化晶粒，其实现途径有两个方面，一是高温下的钉扎效应[2]，二是冷却时诱导晶内铁素体形核。

低碳钢是目前最常用的钢材种类之一，其通常采用铝脱氧，使钢材中残留一定量的铝，形成Al2O3夹杂。而已有的研究表明，单独的Al2O3不能够诱导晶内针状铁素体形核[3]。但当低碳钢中加入微量Mg(微镁处理)后，会与Al2O3结合形成镁铝尖晶石，而这种复合夹杂物能够诱导晶内针状铁素体形核[4]。

当前对于晶内铁素体形核机理的研究有很多报道，综合起来主要有低界面能机理、阳离子空位机理、应力-应变机理和贫Mn区机理[5-8]，其中贫Mn区机理已被广泛应用。虽然对于镁铝尖晶石的研究很多，但其诱导形核机理尚存争议[4]。本研究着力于在实验室条件下对低碳钢进行微镁处理，对钢中含镁夹杂物的形貌、尺寸分布进行观察和统计，探究镁铝尖晶石诱导晶内铁素体形核的机理，为深入研究氧化物冶金技术提供理论基础。

2 实验材料和方法

采用20SiMn低碳钢在实验室条件下用高温管式电阻炉冶炼。本研究进行了两组试验，将1.2kg 20SiMn低碳钢加入到氧化铝坩埚中，把盛有原料的氧化铝坩埚放入石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入已经升温到1600℃的高温炉内进行加热，待原料完全融化后，将Ni-Mg(含Mg 30%)合金粉末加入到钢液中，合金熔化后静置十分钟，然后出钢，最后待钢液凝固后进行水淬处理。将所得试样标记为A、B，其中A号钢样未进行微镁处理，B号为进行了微镁处理的试样，取A、B钢样相同部位检测钢的化学成分，结果如表1所示。

试样A、B经过线切割、打磨、抛光后制得金相样品。采用配有牛津电制冷能谱仪(型号：INCA Feature X-Max 20)的扫描电镜(型号：JSM-6510LV)对钢样中夹杂物的形貌及其成分进行观察和分析。利用能谱仪自带的Feature功能对钢样中的夹杂物成分进行自动统计(每个样统计的夹杂物个数不少于200个)。利用3%(体积分数)的硝酸酒精溶液对金相样进行侵蚀处理，用BX51M型金相显微镜观察钢样的微观组织，并通过SEM-EDS确定能够诱导针状铁素体形核的夹杂物类型。

表1 试验钢的化学成分(质量分数)Table1 Composition of Steel Sample(mass fraction)

3 实验结果与分析

3.1 夹杂物的形貌和成分

通过扫描电镜及能谱分析观察A、B试样，A号样中存在大量的Al2O3和MnS夹杂，其形貌和成分如图1所示。Al2O3夹杂大多数带有棱角，尺寸比较小(一般小于3μm)，是一种脆性不变形夹杂物，其在钢中留存对钢的热变形能力有很大的影响。MnS尺寸较大，是钢中最常见的非金属塑性夹杂之一，钢中的MnS对钢的切削性能，焊接性能以及钢基体的连续性都有不利的影响[9]。

B号样中存在大量的Mg-Al复合夹杂物，而在我们的实验中没有观察到单独的MgO夹杂。北京科技大学宋波等人的实验表明[4]，镁会优先生成镁铝复合夹杂物，只有当钢中Mg含量大于61ppm才会产生MgO。B号样中检测到的Mg含量为16ppm，没有达到生成MgO的条件，与文献[4]中结果相符。

图1 未经微镁处理的A试样中典型的Al2O3夹杂和MnS夹杂的形貌和成分Fig.1 SEM micrographs and EDS results for typical Al2O3 and MnS inclusion in Non-treated Sample A

由此可以证明，当低碳钢中加入微量镁后，会与Al2O3结合形成Mg-Al复合夹杂物，有效地降低了钢中的Al2O3夹杂的危害，其形貌及成分如图2所示。

图2 经微镁处理的试样B中典型Mg-Al复合夹杂物的形貌及成分Fig.2 SEM micrographs and EDS results for typical Mg-Al complex inclusions in Mg-treated Sample B

3.2 钢中夹杂物的尺寸及分布

利用扫描电镜的Feature功能随机选择A、B试样的某一片区域进行扫描，选择钢中不少于200个夹杂物并统计这些夹杂物的尺寸分布，如图3所示。由图3可以看出，加Mg的B试样中99%夹杂物都小于4μm，其总量比不加镁的A试样提高了14%。

图3 未处理试样A和微镁处理试样B中夹杂物的尺寸分布Fig.3 Size distribution of inclusions in Non-treated Sample A and Mg-treated Sample B

为了更加形象地描述夹杂物的尺寸和数量特征，特别引入了Fullman[11]导出的夹杂物二维尺寸和三维尺寸的关系式。关系式如下：

Nv=NA/dv

式中，dv为夹杂物三维算术平均直径；di为每个夹杂物粒子直径；Nv为单位体积夹杂物数量；NA为单位面积夹杂物数量。

通过单位面积夹杂物数量推导单位体积夹杂物数量，表2即为夹杂物在A、B试样中的分布特征。可以看出微镁处理的B试样单位体积夹杂物数量远大于未经处理的A试样，虽然A、B试样的平均直径以及三维算术平均直径类似，但由于B试样的单位面积夹杂物数量比A试样多，所以B试样的单位体积夹杂物数量要大于A试样，即B试样中夹杂物明显增多且细化。

表2 未处理试样A和微镁处理试样B中夹杂物的分布特征Table 2 Distribution characteristics of inclusions in Non-treated Sample A and Mg-treated Sample B

有文献记载，MgO夹杂物与Al2O3夹杂物相比，前者粒子间的吸引力只有后者的十分之一[12]。所以，在冶金工艺中利用强脱氧剂Mg生成的MgO夹杂物粒子不易聚集形成群落状夹杂物。王博等人[13]的研究表明经过镁铝合金变质处理后，可将形状不定的Al2O3夹杂物变为尺寸细小，形状为球形的镁铝尖晶石，且优化了夹杂物尺寸分布，大于5μm的夹杂物比例明显减少。

晶内铁素体的形核通常要以氧化物夹杂为核心，因此，细小的氧化物夹杂越多，能够为晶内铁素体提供的形核位点越多，也就越容易形成晶内铁素体。

3.3 钢样的微观组织

在金相显微镜下观察侵蚀后的A、B试样，如图4所示。经过对比可以很明显地观察到，加镁的B试样组织明显细化，由大量交叉紧密排列且呈互锁状态的针状铁素体组成。针状铁素体具有大角度晶界和高密度位错，能产生巨大的应变，较好地抑制了裂纹的快速蔓延，有效提高强度和韧性，改善焊接热影响区性能[14-17]。

图4 未经处理试样A和微镁处理试样B的微观金相组织照片Fig.4 Micro metallographic structure of Non-treated Sample A and Mg-treated Sample B

用扫描电镜能谱分析仪观察侵蚀后的B试样，随机选取数个夹杂物进行观察以及成分分析，发现能够诱导晶内铁素体形核的均为镁铝复合夹杂物，图5即为典型的Mg-Al复合夹杂物诱导形核实例。

图5 微镁处理试样B中典型的Mg-Al复合夹杂物诱导形核Fig.5 Typical Mg-Al compound inclusions induced nucleation in the Mg-treated Sample B

3.4 晶内铁素体形核机理的探究

当前对于晶内铁素体形核原理主要有四个观点，但研究最多的为如下两种观点，一是晶格适配度原理，二是贫锰区机制。

基于晶格适配度原理，北京科技大学的宋波教授等人[4]将含镁夹杂物能诱导针状铁素体形核解释为MgO、MgAl2O4与铁素体之间较小的晶格适配度(MgO：4.03%；MgAl2O4：0.6%)。但这种解释面临着如下挑战：Ⅰ.钢铁研究总院的杨才福等人就明确指出[18]，MgO不能诱导铁素体形核，而镁铝复合夹杂物能诱导形核。Ⅱ.夹杂物成分的复杂性：在夹杂物中，同时存在多种元素(如Mg、Al、Si、Mn、S等)，因此单凭一种夹杂物的晶格参数来描述夹杂物的结构是很困难的；Ⅲ.夹杂物晶格结构的复杂性：通过检索XRD标准谱图库(PCPDFWIN Database of JCPDS， 2002年，版本号1.1.1.0)，发现Mg-Al-O复合物的晶格结构共有62种，Mg-Al-Mn-O复合物的晶格结构有9种，Mg-Al-Si-O复合物的晶格结构有84种，可见夹杂物晶格结构的复杂程度，所以很难用某种夹杂物的晶格参数去解释相关问题。

对于贫锰区机制，该机制基于两点：一是钛氧化物存在阳离子空位；二是六配位的Mn3+半径(0.645埃)和六配位的Ti3+半径(0.67埃)类似[19]。因此，作为奥氏体稳定元素的锰能通过扩散进入钛氧化物，夹杂物周围就会形成锰的贫乏区，从而增加了相变驱动力，促进晶内铁素体形核。北京科技大学的郑超超等人[20]在低碳钢焊接热影响区中的钛氧化物周围观测到贫锰区，王新华[21]教授通过扫描电镜的线扫描功能确认了贫锰区的存在，并用于解释其诱导晶内铁素体的形核机制。

根据文献报道，镁铝尖晶石中同样存在镁离子空位，而且四配位的Mg2+(0.57埃)和四配位的Mn2+(0.58埃)尺寸也类似[19]，满足贫锰区机制的两大要素。东北大学的李美玲在其博士论文中研究了锰在镁铝尖晶石镁位置的掺杂效应[22]，掺杂浓度高达50%。

利用SEM-EDS对图5中的夹杂物进行了线扫描，图6即为得到的Mn元素含量的趋势图。从Mn元素含量趋势图上可以看出Mg-Al复合夹杂物/钢基体界面处有明显的Mn含量低谷，这与众文献上报道的结果相类似。更进一步可以说明贫Mn区是Mg-Al复合夹杂物诱导形核的可能机制。

图6 典型夹杂物及周围钢基体中Mn元素含量线扫描趋势图Fig.6 Line scanning analysis of Mn along the nucleation site of inclusions and surrounding steel matrix 4 结 论

1.经微镁处理后，钢中的主要夹杂物是Mg-Al复合夹杂物，尺寸基本都小于4μm，单位体积的夹杂物数量也大大增加。

2.微镁处理后，钢的组织得到了明显的细化，金相显微镜下观察到大量的针状铁素体存在，Mg-Al复合夹杂物能够起到很好的诱导形核作用。

3.贫Mn区是镁铝复合夹杂物诱导晶内铁素体形核的可能机制。

[1] Petch N J. The Cleavage Strength of Polycrystals[J]. Iron Steel Inst, 1953, 178: 8～12.

[2] Kanazawa S,Nakashima A, Okamoto K,etal. Improved Toughness of weld Fussion Zone by Fine TiN Particals and Development of a Steel for Large Heart Input Welding[J]. Tstsu-to-Hagane, 1975, 61(11): 2589～2603.

[3] 蒋国昌.纯净钢及二次精炼[M]. 上海:上海科学技术出版社, 1996, 223.

[4] Wen B,Song B,Pan N,Hu Q Y, Mao J H. Effect of SiMg Alloy on Inclusions and Microstructures of 16Mn Steel[J]. Ironmaking and Steelmaking, 2011, 38: 577～583.

[5] Madariage I, Romero J. Role of Particle Matrix Interface on the Nucleation of Acicular Ferrite in a Medium Carbon Microalloyed Steel[J]. Acta Mater, 1999, 47(3): 951.

[6] Li Y, Crowth D N. The Effect of Vanadium and Niobium on the Properties and Microstructure of the intrecritically Reheated Coarse Grain HAZ in Low Carbon Microalloyed Steels[J]. ISIJ, 2001, 41(1): 46.

[7] Andress G H C, Capdevila C, Matin D S,etal. Effect of Microalloying Elements on Nucleation of Allotriomorphic Ferrite in Medium Carbon-manganese Steels[J]. J Mater Sci Lett., 2001, 20(12): 1135.

[8] Shim J, Cho Y. Nucleation of Intergranular Ferrite at Ti2O3Particle in Low Carbon Steel[J]. Acta Mater, 1991, 47(9): 2751.

[9] Barbaro F J, Krauklis P, Easterling K E.Formation of Acicular Ferrite at Oxide Particles in Steels [J]. Mater. Sci. Tech., 1989, 5(11): 1057～1068.

[10] 李洪生,高辉.钢中硫化锰的形态及钢性能的影响[J]. 一重技术, 2004, 102(4): 26～28.

[11] Fullman R L. Measurement of particle sizes in Opaque Bodies[J].Trans AIME, 1953, 197: 447.

[12] Yang J,Yamasaki T, Kuwabara M. Behavior of Inclusions in Deoxidation Process of Molten Steel with Insitu Produced Magnesium Vapor[J]. ISIJ, 2007, 47(5): 699～708.

[13] 王博,姜周华,姜茂发. 镁铝合金处理GCr15轴承钢夹杂物的变质[J]. 中国有色金属学报, 2006, 16(10): 133～135.

[14] J L Lee,Y T Pan.The Formation of Intragranular Acicular Ferrite in Simulated Heat-affected Zone[J]. ISIJ, 1995, 35(8): 1027.

[15] 朱海宝,郭延军,等. Mg处理X100管线钢的焊接CCT曲线及其组织[J]. 材料科学与工程学报, 2012, 30(4): 630～634.

[16] 朱杰,欧梅桂,姜云,徐希敏.回火工艺对60Si2Cr VAT弹簧钢组织及性能的影响[J]. 材料科学与工程学报, 2016, 34(2): 316～320.

[17] 马晶,贾智,程时遐,张骁勇,高惠临. 终冷温度对(B+M/A)X80管线钢组织-性能的影响[J]. 材料科学与工程学报, 2015, 33(3): 448～454.

[18] Chai Feng, Yang Cai-fu, Su Hang, Zhang Yong-quan, Xu Zhou, Effect of Magnesium on Inclusion Formation in Ti-Killed Steels and Microstructural Evolution in Welding Induced Coarse- Grained Heat Affected Zone[J]. International, Journal of Iron and Steel Research, 2009, 16(1): 69～74.

[19] R. D. Shannon, Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides[J]. Acta Cryst., 1976, A32: 751～767.

[20] 郑超超,王学敏,等.夹杂物对低碳钢焊接热影响区组织性能的影响[J]. 中国科学:技术科学, 2012, 42(6): 662～671.

[21] Xiaoxuan Deng, Min Jiang, Xinhua Wang. Mechanisms of Inclusion Evolution and Intra-granular Acicularferrite Formation in Steels Containing Rare Earth Elements[J].Acta Metallurgica Sinica (English letters), 2012, 25: 241～248.

[22] 李美玲，镁铝尖晶石等材料物性的理论研究[D]. 东北大学博士学位论文,张凤久,沈阳,东北大学理学院, 2009, 7: 41～50.

Effect of Trace Magnesium Treatment on Inclusion and Microstructure of Cast Low Carbon Steel

TIAN Xiangsheng， ZHU Longfei， LIN Hao， KONG Hui

(School of Metallurgical Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243002, China)

Trace magnesium treatment was carried out for low carbon steel under laboratory conditions. The features of inclusion and microstructure of the material were studied through Scanning Electron microscope, Energy Dispersive Spectrometer (SEM-EDS) and optical microscope, and compared with non-treated sample. It is found that magnesium treatment leads to the inclusion evolution from Al2O3to Mg-Al-O complex. Moreover, for Mg-treated sample, the average size of the inclusion is reduced, and the corresponding number of inclusion per unit volume is greatly increased. After etching, the typical microstructure of intragranular acicular ferrites is observed in Mg-treated sample, which is due to the nucleation effect induced by Mg-Al-O complex inclusions. Line scanning analysis of EDS hints that Mn-depletion zone (MDZ) exists in steel matrix, where is adjacent to the complex inclusion. Based on theoretical analysis, this phenomenon can be explained by the absorption of Mn due to the magnesium vacancy in MgAl2O4, and this MDZ promotes the nucleation of intragranular acicular ferrite.

oxide metallurgy； Mg-Al complex inclusion； intra-granular ferrite

1673-2812(2017)03-0489-06

2016-03-11；

2016-05-05

国家自然科学基金资助项目(51474001,51304001)，住房和城乡建设部科学技术资助项目(2012-K4-41)，高校学科(专业)拔尖人才重点资助项目(gxbjZD2016042)

田祥省(1991-)，男，山东菏泽人，硕士研究生，主要从事氧化物冶金方面的基础研究。E-mail：1660720890@qq.com。

林 浩(1991-)，男，安徽寿县人，硕士研究生，主要从事氧化物冶金方面的基础研究。E-mail：895034349@qq.com。

TF716.+2

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.028