MEH-PPV/PEG聚合物电双稳器件的研究

韩慧珍， 邓振波， 胡煜峰

(北京交通大学光电子技术研究所 发光与光信息技术教育部重点实验室， 北京 100044)

MEH-PPV/PEG聚合物电双稳器件的研究

韩慧珍， 邓振波， 胡煜峰*

(北京交通大学光电子技术研究所 发光与光信息技术教育部重点实验室， 北京 100044)

将PEG(聚乙二醇)引入到 ITO/MEH-PPV(聚(2-甲氧基, 5(2'-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯撑)/Al三明治器件中，实现了很好的电双稳性能。通过改变PEG的分子量、浓度以及退火温度等条件，对器件性能进行了优化。通过电流-电压(I-V)测试研究了不同器件的性能，结果表明，分子量为4 000的PEG，在30 mg/mL的浓度下，通过120 ℃退火制备的薄膜，其器件性能最优，电流开关比可以达到103以上。利用SEM测试研究了活性层的膜形貌，并结合电流-电压(I-V)曲线的线性拟合，分析了电荷在器件中的传输过程。研究发现，相分离产生的陷阱对电荷的俘获是该器件产生电双稳特性的主要原因。

PEG； MEH-PPV； 有机电双稳器件； 陷阱； 电荷俘获理论

1 引 言

电双稳器件由于其独特的开关特性成为半导体电子学领域中重要的电子器件，广泛应用于电开关、电子元件，存储器以及逻辑电路中，在信息和电子工业等领域都有着广阔的应用前景。有机电双稳器件相比于无机存储器件，具有制作简单、存储密度高、成本低以及可在柔性衬底上制备等优点[1-3]，有潜力成为新一代存储器件发展的主流方向[4]。在有机电双稳器件的材料选取上，有机-无机纳米杂化材料及有机金属配合物材料[5]一直处于主流地位，如银(Ag)[6]、硫化银(Ag2S)[7]、氧化锌(ZnO)[8]等，它们与poly(methylmethacrylate) (PMMA)、poly (N-vinylcarbazole) (PVK)等聚合物材料结合制备的器件均具有良好的电双稳特性。但是纳米颗粒的制作工艺比较复杂，也会增加制作器件的步骤，从而提高成本。现有的薄膜制备方法大致可分为两类：一类是有机小分子的真空蒸镀法[5]，该方法制备薄膜的表面平整且厚度可控，但耗时较长，成本较高；另一类是聚合物的旋转涂膜法，这种方法由于简单易行而应用最为广泛。

相对于无机半导体器件，基于半导体聚合物的电子器件具有结构简单、制作容易、成本低、材料可控性好等优点。有机聚合物在有机发光二极管[9-11]、有机场效应管[12-13]、太阳能电池[14-17]、传感器[18]等新一代光电子器件中得到了广泛的应用，也给有机全聚合物电双稳器件的研究提供了一个新的方向。

MEH-PPV(聚(2-甲氧基, 5(2′-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯撑))常用于有机发光二极管[19-22]、太阳能电池[23]和探测器[24]，近几年才有人尝试将这种材料应用在电双稳器件中。以往基于MEH-PPV的电双稳器件基本都是利用其与纳米颗粒或者导电聚合物相结合[25-26]，这增加了其制作成本。本工作利用PEG这种低价、无毒、水溶性好、潜热能力高、热稳定性和化学稳定性强的介电材料[27-28]，将其与MEH-PPV相结合，制备了性能优良的电双稳器件，并通过扫描电子显微镜(SEM)、I-V拟合等手段，研究了其工作机理。

2 实 验

2.1 材料与方法

图1为实验中制备的有机电双稳器件的结构示意图，器件结构为Al/MEH-PPV/PEG/ITO。底电极是厚度约为100 nm的ITO(indium tin oxide )。药品MEH-PPV在Sigma-Aldrich公司购买，药品PEG在Sigma公司购买，两种药品在使用前中均无纯化。实验步骤：

(1)清洗ITO基片。先用去离子水将玻璃衬底的ITO基片清洗干净，然后依次放入去离子水、丙酮、酒精中超声处理各30 min，用氮气把基片吹干，紫外臭氧处理15 min。

(2)准备药品。将PEG溶于乙醇中，浓度为30 mg/mL；MEH-PPV溶于环己酮中，浓度为4 mg/mL。为保证药品充分溶解，将它们至于磁力热台上，以1 000 r/min的转速以及50 ℃的恒温搅拌12 h。

(3)器件制备。在ITO基片上制备PEG层时，以2 000 r/min的转速旋涂45 s，将其放至120 ℃的热台上干燥20 min。然后，在PEG层上制备MEH-PPV层，先以2 500 r/min的转速旋涂60 s，为了使溶剂更快地挥发，再以6 000 r/min的转速旋转5 s，并在70 ℃的热台上干燥30 min。最后，用热蒸发设备蒸镀100 nm的铝作为顶电极。

为了进一步优化器件，我们也制备了不同条件下的同种器件，器件的制备步骤与上述过程一致：使用不同分子量的PEG，分别为200，400，1 000，4 000；改变PEG层的浓度，分别为10，30，50 mg/mL；改变PEG层的退火温度，分别为70，90，120，130 ℃。

图1 器件结构示意图

2.2 器件的测量

器件的电流-电压(I-V)特性曲线由电脑控制一个电压源，Keithley 2612在空气中室温测量。器件的SEM测试在北京市理化分析测试中心完成。

3 结果与讨论

器件的电双稳特性是指在同一电压下具有两种不同导电状态的现象，也就是器件的低态和高态[29]。

图2(a)为器件使用不同PEG分子量的开关特性对比图。由图可以看出，随着分子量的增大，器件的性能也随之提高，所以在以下研究中选取的PEG的分子量均为4 000。图2(b)为不同PEG浓度的器件开关特性对比图。由图可以看出，浓度为30 mg/mL的器件开关比最大。我们认为，PEG是一种介电材料，当浓度为10 mg/mL时，绝缘效果不好，所以器件低态偏高，导致开关比变小；当浓度为50 mg/mL时，绝缘效果很好，但器件高态偏低，导致开关比变小；而浓度为30 mg/mL时，PEG薄膜的绝缘性与电双稳性能达到了平衡，器件性能最优。因此以下的器件中PEG的浓度选取为30 mg/mL。图2(c)为器件PEG层在不同退火温度下的开关特性对比图。由图可以看出，随着退火温度的升高，器件的开关比先增大后减小，在120 ℃时达到最大，而在130 ℃时迅速下降，接近于0，表明此时活性层膜已经被破坏。由此， PEG的退火温度在以后的器件制备中均选择为120 ℃。图2(d)为优化后器件的I-V曲线。施加的电压按照0～3 V，3～0 V，0～-3 V，-3～0 V的顺序进行扫描。这一循环扫描使器件产生了典型的电双稳特性，其中高导电态对应器件的ON态，而低导电态对应着OFF态。同一电压下ON/OFF态的电流比称为开关比，如图2(d)所示，器件在1 V处的开关比大于1×103，证明器件具有很好的开关特性。由图可以看出，在0～3 V正电压进行扫描时，电流在2.5 V处由低态迅速变为高态，故2.5 V被称为写入电压(Von)

如图2(c)示，器件PEG层退火温度的不同对器件性能有很大的影响。为了进一步探究其中的原理，我们测试了在ITO上制备的PEG/MEH-PPV薄膜的SEM图像，如图3所示。随着退火温度的升高，PEG层的膜形貌发生变化，从而进一步影响了上层MEH-PPV膜的形貌。退火温度越高，薄膜的相分离越严重。相分离会增加电双稳器件中的电荷俘获[30]，因此，器件的性能得到提高。MEH-PPV膜与PEG膜发生相分离产生的陷阱是器件具有电双稳特性的重要原因，陷阱越多，存储的电荷越多，器件的开关比越大。如图3所示， 70 ℃ 和90 ℃ 膜的形貌区别不大，所以其开关比也变化不大；但退火温度为120 ℃时，相分离的程度显著提高，所以器件的性能也得到明显改善。

图2 (a)不同PEG分子量的器件开关特性对比图；(b)不同PEG浓度的器件开关特性对比图；(c)不同PEG层退火温度的器件开关特性对比图；(d)最优化器件的I-V特性曲线。

Fig.2 (a) Normalized ON/OFF ratio of the devices with different PEG molecular weight. (b) Normalized ON/OFF ratio of the devices with different PEG concentration. (c) Normalized ON/OFF ratio of the devices with different PEG annealing temperature. (d)I-Vcurves of the optimum device.

图3 不同退火温度下制备的PEG薄膜上旋涂MEH-PPV膜的表面SEM图像。(a)70 ℃；(b)90 ℃；(c)120 ℃。

为了更好地研究器件电双稳态的产生机理，我们对器件的I-V曲线在不同电压范围下进行了线性拟合。当施加的电压比较小时，器件处于高阻态，电荷的注入主要依靠热能，所以用热电子发射模型(Thermionic emission model)对电流电压进行拟合，公式为：

(1)

其中，A*、T、ε、Φ0、q、V依次代表理查德森常数、绝对温度、介电常数、势垒高度、电荷量以及电场大小。在图4(a)中，当扫描电压从0 V增加到1 V时，拟合的曲线与热电子发射模型(lgI∝V1/2)符合得很好[25]。随着电压的增大，如图4(b)所示，当扫描电压从1.1 V增加到2.3 V时，器件仍然处在高阻态。电流-电压曲线拟合的斜率为2.02，与空间电荷限制电流模型(Space-charge-limited-current (SCLC) model)(I∝Vα,α≈2)[7]符合得很好。在这个扫描电压范围内，电子注入显著增强，影响电流传输的主要因素为聚合物活性层对电流的体限制。当扫描电压在2.5～3 V时，电流电压拟合的曲线斜率为31.05，很好地符合了Trap-controlled space charge limit (TCLC) model (I∝Vα,α>2)，如图4(c)所示。电荷被体内陷阱俘获后，会形成一条传输通道，电流迅速增大，所以2.5 V被定义为写入电压。当扫描电压从3 V下降到1.2 V时，如图4(d)所示，器件处于低阻态，我们用欧姆模型来对电流电压进行拟合，斜率为0.86，很好的符合了欧姆定律中电流电压的关系I∝V。

图4 不同电压范围下I-V曲线的线性拟合图。(a)热电子发射模型，OFF态的0～1 V；(b)空间电荷限制电流模型，OFF态的1.1～2.3 V；(c)陷阱电荷限制电流模型，OFF态的2.5～3 V；(d)欧姆模型，ON态的3～1.2 V。

Fig.4 Experimental results and theoretical linear fitting ofI-Vcharacteristics in voltage region. (a) Thermionic emission model plot from 0 to 1 V in OFF state. (b) Space charge limit theory plot from 1.1 V to 2.3 V in OFF state. (c) Trap-controlled space charge limit theory plot from 2.5 V to 3 V in OFF state. (d) Ohmic model plot from 3 to 1.2 V in ON state.

4 结 论

本文研究了基于PEG与MEH-PPV的全聚合物电双稳器件，通过改变PEG的分子量、浓度以及退火温度等条件制备了不同器件并进行了测试。结果表明，浓度为30 mg/mL的分子量为4 000的PEG，在120 ℃下退火制备的器件，其电流开关比可以达到103。通过对器件的I-V曲线进行线性拟合，进一步说明了器件的工作过程，并且根据拟合的结果，利用电荷俘获理论，很好地解释了器件的工作原理。PEG和MEH-PPV两种材料相结合的全聚合物电双稳器件在工业应用和在柔性器件的制作上都有着更进一步研究的价值。

[1] MA L, PYO S, OUYANG J,etal.. Nonvolatile electrical bistability of organic/metal-nanocluster/organic system [J].Appl.Phys.Lett., 2003, 82(9):1419.

[2] TONDELIER D, LMIMOUNI K, VUILLAUME D,etal.. Metal/organic/metal bistable memory devices [J].Appl.Phys.Lett., 2004, 85(23):5763-5765.

[3] SCOTT J C, BOZANO L D. Nonvolatile memory elements based on organic materials [J].Adv.Mater., 2007, 19(11):1452-1463.

[4] KO S H, YOO C H, KIM T W. Electrical bistabilities and memory stabilities of organic bistable devices utilizing C60molecules embedded in a polymethyl methacylate matrix with an Al2O3blocking layer [J].J.Electrochem.Soc., 2012, 159(8):G93-G96.

[5] LEE P T, CHANG T Y, CHEN S Y. Tuning of the electrical characteristics of organic bistable devices by varying the deposition rate of Alq3thin film [J].Org.Electron., 2008,9(5):916-920.

[6] LIU G, JIN Z, ZHANG Z-g,etal.. Realization of nonvolatile organic memory device without using semiconductor [J].Appl.Phys.Lett., 2014,.104(2):023303.

[7] LI J, TANG A, LI X,etal.. Negative differential resistance and carrier transport of electrically bistable devices based on poly (N-vinylcarbazole)-silver sulfide composites [J].NanoscaleRes.Lett., 2014, 9(1):1-5.

[8] RAMANA C V, MOODLEY M, KUMAR A,etal.. Charge carrier transport mechanism based on stable low voltage organic bistable memory device [J].J.Nanosci.Nanotechnol., 2015,15(5):3934-3938.

[9] YOOK K S, LEE J Y. Organic materials for deep blue phosphorescent organic light-emitting diodes [J].Adv.Mater., 2012, 24(24):3169-3190.

[10] LIANG J, LI L, NIU X,etal.. Elastomeric polymer light-emitting devices and displays [J].Nat.Photon., 2013, 7(10):817-824.

[11] PARK J, PARK J S, PARK Y G,etal.. Synthesis, characterization of the phenylquinoline-based on iridium (Ⅲ) complexes for solution processable phosphorescent organic light-emitting diodes [J].Org.Electron., 2013, 14(9):2114-2123.

[12] SEO H S, KIM D K, OH J D,etal.. Organic light-emitting field-effect transistors based upon pentacene and perylene [J].J.Phys.Chem. C, 2013, 117(9):4764-4770.

[13] ZHU M, LUO H, WANG L,etal.. The synthesis of 2, 6-dialkylphenyldithieno [3, 2-b: 2′, 3′-d]thiophene derivatives and their applications in organic field-effect transistors [J].DyesandPigments, 2013,98(1):17-24.

[14] ANDERSEN T R, LARSEN-OLSEN T T, ANDREASEN B,etal.. Aqueous processing of low-band-gap polymer solar cells using roll-to-roll methods [J].ACSnano, 2011, 5(5):4188-4196.

[15] LEE S, YEO J-S, JI Y,etal.. Flexible organic solar cells composed of P3HT∶PCBM using chemically doped graphene electrodes [J].Nanotechnology, 2012, 23(34):344013.

[16] GHOLAMKHASS B, KIASARI N M, SERVATI P. An efficient inverted organic solar cell with improved ZnO and gold contact layers [J].Org.Electron., 2012,13(6):945-953.

[17] PEUMANS P, UCHIDA S, FORREST S R. Efficient bulk heterojunction photovoltaic cells using small-molecular-weight organic thin films [J].Nature, 2003, 425(6954):158-162.

[18] LIU R, CAI Y, PARK J M,etal.. Organic light-emitting diode sensing platform: challenges and solutions [J].Adv.Funct.Mater., 2011, 21(24):4744-4753.

[19] HSU K T, CHANG S M, LI G.Y,etal.. Enhanced luminescence of MEH-PPV through the reduction of chain aggregations by blending 4-cyano-4′-N-heptylbiphenyl [J].J.Lumin., 2015, 158:447-450.

[20] SCOTT J, KAUFMAN J, BROCK P,etal.. Degradation and failure of MEH-PPV light-emitting diodes [J].JournalofAppl.Phys., 1996, 79(5):2745-2751.

[21] SUN D, REN Z, BRYCE M R,etal.. Arylsilanes and siloxanes as optoelectronic materials for organic light-emitting diodes (OLEDs) [J].J.Mater.Chem. C, 2015, 3(37):9496-9508.

[22] ABBASZADEH D, DOUMON N Y, WETZELAER G J A,etal.. Effect of the layer thickness on the efficiency enhancement in bilayer polymer light-emitting diodes [J].Synth.Met., 2016, 215:64-67.

[23] CHEN H W, HUANG T Y, CHANG T H,etal.. Efficiency enhancement of hybrid perovskite solar cells with MEH-PPV hole-transporting layers [J].Sci.Rep., 2016: 6.

[24] AHMAD Z, SUHAIL M H, MUHAMMAD I I,etal.. MEH-PPV/Alq3-based bulk heterojunction photodetector [J].Chin.Phys. B, 2013, 22(10):100701.

[25] ISLAM S M, BANERJI P, BANERJEE S. Electrical bistability, negative differential resistance and carrier transport in flexible organic memory device based on polymer bilayer structure [J].OrganicElectronics, 2014,15(1):144-149.

[26] RAMANA C V V, MOODLEY M K, KANNAN V,etal.. Solution based-spin cast processed organic bistable memory device[J].Solid-StateElectron., 2013, 81:45-50.

[27] LLOYD G, CRAIG D, SMITH A. An investigation into the melting behavior of binary mixes and solid dispersions of paracetamol and PEG 4000 [J].J.Pharmaceut.Sci., 1997, 86(9):991-996.

[28] KARAMAN S, KARAIPEKLI A, SARl A,etal.. Polyethylene glycol (PEG)/diatomite composite as a novel form-stable phase change material for thermal energy storage [J].SolarEnergyMater.SolarCells, 2011, 95(7):1647-1653.

[29] YANG Y, OUYANG J, MA L,etal.. Electrical switching and bistability in organic/polymeric thin films and memory devices [J].Adv.Funct.Mater., 2006, 16(8):1001-1014.

[30] SONG W S, YANG H Y, YOO C H,etal.. Memory stabilities and mechanisms of organic bistable devices with a phase-separated poly (methylmethacrylate)/poly (3-hexylthiophene) hybrid layer [J].Org.Electron., 2012, 13(11):2485-2488.

韩慧珍(1991-)，女，山东菏泽人，硕士研究生，2014年于泰山学院获得学士学位，主要从事聚合物有机电双稳器件方面的研究。

E-mail: 14121566@bjtu.edu.cn胡煜峰(1977-)，男，吉林长春人，博士，教授，2011年于加拿大Queen’s University 获得博士学位，主要从事聚合物有机电双稳器件方面的研究。

E-mail: yfhu@bjtu.edu.cn

Organic Electrical Bistable Devices Based on Poly[2-methoxy-5-(20-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenyl vinylene]/poly(ethylene glycol) Films

HAN Hui-zhen, DENG Zhen-bo, HU Yu-feng*

(KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation,MinistryofEducation,InstituteofOptoelectronicTechnology,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China)

Organic electrical bistable devices based on MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(20-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenyl vinylene]) and PEG[poly(ethylene glycol)] bilayer films were demonstrated. The structure of the device is Al/MEH-PPV/PEG/ITO, and we optimize the device by changing the molecular weight, concentration and annealing temperature of PEG film. The electrical current ON/OFF ratio of the optimized device is over 103between the high-conducting state (ON state) and low-conducting state (OFF state). The device remains in the high resistance state below the threshold voltage of 2.5 V and the device resistance abruptly decreases due to the trap-controlled space charge limit current, leading to a high conductivity state. The SEM measurements andI-Vcurve fitting indicate that the phase separation induced electrical charge trapping plays an important role for the electrical bistable behavior of the devices.

PEG; MEH-PPV; organic bistable devices; trap; charge trapping theory

1000-7032(2017)06-0793-06

2016-12-27；

2017-02-19

国家自然科学基金(61377028)资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China(61377028)

O484.3

A

10.3788/fgxb20173806.0793

*CorrespondingAuthor,E-mail:yfhu@bjtu.edu.cn