20钢在含甲醇污水中的缓蚀剂选择及其缓蚀性能

陈 为,段国强,吴风岭,袁 亮,周永璋

(1. 南京工业大学 环境学院,南京 210009; 2. 中航新航集团平原航空设备有限公司 热表分厂,新乡 453019)

20钢在含甲醇污水中的缓蚀剂选择及其缓蚀性能

陈 为1,段国强2,吴风岭2,袁 亮1,周永璋1

(1. 南京工业大学 环境学院,南京 210009; 2. 中航新航集团平原航空设备有限公司 热表分厂,新乡 453019)

为了减缓甲醇回收系统的腐蚀，通过失重法对20钢在含甲醇模拟污水中的缓蚀剂进行了筛选及优化，并通过极化曲线法研究了缓蚀剂的缓蚀性能；通过能谱(EDS)分析和阻垢性能试验研究了缓蚀剂的阻垢性能。结果表明：聚磷酸钠、有机膦A和ZnCl2以质量比2∶1∶2复配，且该复合缓蚀剂用量为90 mg/L时，缓蚀性能最好，缓蚀率达到95.47%；该复合缓蚀剂是抑制电极阳极反应为主的混合型缓蚀剂；含磷缓蚀剂在20钢表面形成膜从而有效地阻挡了腐蚀介质对基体的腐蚀，且该复合缓蚀剂具有较好的阻垢作用，阻垢率达83.33%.

含甲醇污水;缓蚀剂;缓蚀性能;缓蚀率;阻垢率

近年来在天然气采气时往往需要向井内注入甲醇，因此采出水中存在甲醇，需在后期进行回收。由于大牛地气田含甲醇污水矿化度高，造成甲醇回收系统结垢、腐蚀严重。缓蚀剂作为一种经济有效的防腐阻垢手段可以应用在甲醇回收系统中。徐士祺等[1]对华北石油局含甲醇污水进行了试验，当投加100 mg/L IMC-50缓蚀剂时，缓蚀率可达到89.5%；王宏等[2]选定的缓蚀剂中主要是有机羧酸、共聚物、唑类等，当其投入300 mg/L，缓蚀率为76.1%。考虑到大牛地气田含甲醇污水具有高钙、高矿化度，结垢和腐蚀都严重，且结垢主要是碳酸钙垢的特点，选用在工业循环冷却水中阻碳酸钙垢较好的水处理剂单体为研究对象，进行复配，考察其缓蚀性能，以期寻找到既具有较好的缓蚀性能又具有较佳阻垢性能的缓蚀剂。

1 试验

1.1 试验材料及仪器

试验仪器：旋转挂片腐蚀试验仪、电子分析天平(精确到0.000 1 g)。缓蚀剂：氯化锌、三聚磷酸钠均为分析纯；有机磷A、PBTCA(2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷)、ATMP(氨基三亚甲基膦酸)、HPMA(水解聚马来酸酐)均为工业品。试样：20钢标准试片(50 mm×25 mm×2 mm，表面积为28 cm2)。

腐蚀介质为根据对大牛地气田含甲醇污水配制的模拟污水(pH为6.15，甲醇质量分数为20%)，其离子含量见表1。

表1 模拟污水的离子含量

1.2 试验方法

1.2.1 缓蚀剂的筛选

将单组份的缓蚀剂按50 mg/L加入模拟污水中对20钢进行腐蚀试验，筛选出缓蚀率高的缓蚀剂进行复配，确定最佳缓蚀剂配方及添加量。

将20钢试片用180号、320号、600号砂纸逐级打磨后用无水乙醇和丙酮擦洗，并用吹风机吹干，放入干燥器干燥后放在分析天平上称量。然后，将20钢试片(一组3片)分别挂在未加缓蚀剂和加了缓蚀剂的腐蚀介质(温度90 ℃)中，以0.942 m/s的速率旋转10 h后取出试片，先后用自来水冲洗、酸洗液(1.17 mol/L 盐酸+0.5%乌洛托品)擦拭，再用60 g/L氢氧化钠溶液冲洗，最后用含无水乙醇的棉球擦拭，吹风机冷风吹干后放入干燥器干燥。按式(1)计算腐蚀速率。

(1)

式中：v为20钢的腐蚀速率，mm/a；m1，m2分别为腐蚀前后20钢试片的质量，g；S为试片表面积，cm2;t为腐蚀时间，h。

按式(2)计算缓蚀率。

(2)

式中：η为缓蚀率，%；v0为试样在未添加缓蚀剂的腐蚀介质中的腐蚀速率，mm/a；v1为试样在加入缓蚀剂的腐蚀介质中的腐蚀速率，mm/a。

1.2.2 极化曲线测试

极化曲线测试在CHI660A型电化学工作站上进行[3]，采用三电极体系：工作电极为柱状20钢(工作面积为1 cm2，非工作面用环氧树脂密封)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。电解液为配制的模拟污水，测试温度为室温，待开路电位稳定后，以0.001 V/s的扫描速率进行扫描，扫描范围为-1.0～0.4 V(相对于参比电极)。观察试片腐蚀后的宏观形貌，并对其表面腐蚀产物进行能谱(EDS)分析。

1.2.3 阻垢性能试验

取300 mL添加缓蚀阻垢剂(最佳配方及添加量)的模拟污水与未添加缓蚀剂的模拟污水，分别置于两个500 mL锥形瓶中，放入90 ℃的恒温水浴中恒温4 h(因为污水在装置中的停留时间不超过4 h)，然后取出冷却至室温，用滤纸过滤，按照GB7476-1987标准《水质 钙的测定 EDTA滴定法》 测定过滤液中钙离子的含量。阻垢率按照SY/T 5673-1993标准《油田用缓蚀阻垢剂的性能评价方法》中的公式计算。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂的筛选

2.1.1 单组分缓蚀剂筛选

选用阻碳酸钙垢较好的水处理剂单体[4]和锌盐，进行动态挂片试验，缓蚀剂添加量为50 mg/L，结果如表2所示。

由表2可看出，三聚磷酸钠、有机膦A和氯化锌在试验条件下具有相对较好的缓蚀性能。

2.1.2 复合缓蚀剂配比的确定

根据上述试验结果确定以三聚磷酸钠、有机膦A和氯化锌等3种缓蚀剂为基础进行复配试验。考虑到大牛地气田含甲醇污水的结垢条件较恶劣，因此提高缓蚀剂添加总量，初定为80 mg/L。为确保缓蚀剂具有较好的阻碳酸钙垢的性能，将阻碳酸钙垢性能最好的有机膦A的质量浓度初定为16 mg/L，然后改变另外两种缓蚀剂的配比,考察其对缓蚀剂缓蚀性能的影响，结果如表3所示。

表3 三聚磷酸钠、有机膦A与氯化锌按不同比例复配后复合缓蚀剂的缓蚀性能

从表3可以看出：三聚磷酸钠、有机膦A和ZnCl2以质量比2∶1∶2时复配，缓蚀效果最好，缓蚀率达到91.69%。由试验结果可知，复合缓蚀剂比单体缓蚀剂缓蚀效果好，三聚磷酸钠、有机磷A、氯化锌之间具有缓蚀协同作用。有机膦A分子结构中含有磷酰基-PO(OH)2，与20钢表面的二价离子有很好的螯合作用，可生成难溶性螯合物并沉积于碳钢表面形成保护膜，对20钢具有缓蚀作用[5]；锌离子与有机膦酸盐及聚合物等复配使用后，可增强锌离子的稳定性，加速有机膦类缓蚀剂成膜的作用，并保持缓蚀剂形成的膜的耐久性；此外，有机膦和聚合物具有高效的分散性，因此与锌盐复配能产生很好的缓蚀效果[6]。

2.1.3 复合缓蚀剂用量的确定

保持上述试验中得到最佳配比(三聚磷酸钠、有机膦A和ZnCl2质量比2∶1∶2)不变，改变复合缓蚀剂用量，研究复合缓蚀剂用量对其缓蚀效果的影响，结果如图1所示。

从图1可看出：在三聚磷酸钠、有机膦A和ZnCl2质量比2∶1∶2不变的情况下，随着复合缓蚀剂用量逐渐增加，缓蚀剂的缓蚀率逐渐升高，复合缓蚀剂用量为90 mg/L时，缓蚀率最大，达95.47%;但当复合缓蚀剂用量大于90 mg/L时，其缓蚀效果有所下降。这主要是因为随着复合缓蚀剂用量的增加，金属表面形成致密的膜，缓蚀效果变好，缓蚀率逐渐升高；但是在自然腐蚀状态，当复合缓蚀剂用量增大到某一程度时会发生缓蚀剂阳极脱附，导致其缓蚀率非但不上升反而下降，从而出现一个极值现象[7]，所以当复合缓蚀剂用量大于90 mg/L时，其缓蚀效果有所下降。

图1 复合缓蚀剂用量对缓蚀率的影响Fig. 1 Effect of addition amount of compound corrosion inhibitor

2.2 极化曲线

在模拟污水中以最佳复配比(三聚磷酸钠、有机膦A和ZnCl2配比2∶1∶2)和最佳用量(90 mg/L)添加复合缓蚀剂，比较了20钢在添加了与未添加复合缓蚀剂模拟污水中的极化曲线，结果如图2所示。

图2 20钢在添加与未添加复合缓蚀剂模拟污水中的极化曲线Fig. 2 Polarization curves of 20 steel in simulated wastewater with and without compound corrosion inhibitor

从图2中可以看出：复合缓蚀剂的加入使极化曲线的阴、阳极强极化区明显左移，说明加入复合缓蚀剂形成的保护层大大减小了电极表面微阴极与阳极的有效面积；且阴、阳极的塔菲尔斜率均有增加，尤其是阳极的塔菲尔斜率增加更为明显，这说明该复合缓蚀剂可同时抑制阴、阳极反应过程，是混合型缓蚀剂。

从图3可看出，未添加缓蚀剂的试片表面不平整，腐蚀严重，而添加了复合缓蚀剂的试片表面平整光亮并有浅蓝色的膜。这说明该复合缓蚀剂具有明显的缓蚀效果。

从图4可看出，在添加复合缓蚀剂的条件下，试片的腐蚀产物中含有磷，这说明含磷缓蚀剂在试片表面形成膜，从而有效地阻挡了腐蚀介质对基体的腐蚀。

(a) 未添加缓蚀剂

(b) 添加复合缓蚀剂图3 20钢在添加与未添加复合缓蚀剂模拟污水中的腐蚀表面形貌Fig. 3 Corrosion morphology of the surface of 20 steel in simulated wastewater without (a) and with (b) compound corrosion inhibitor

(a) 未添加缓蚀剂

(b) 添加复合缓蚀剂图4 20钢在添加与未添加复合缓蚀剂模拟污水中腐蚀产物的EDS谱Fig. 4 EDS spectra of corrosion products on 20 steel in simulated wastewater without (a) and with (b) compound corrosion inhibitor

2.3 阻垢性能

由表4可看出：该复合缓蚀剂具有较好的阻垢作用，阻垢率为83.33%。从图4中也可看出，在未添加复合缓蚀剂的条件下，EDS谱中出现了钙的极强峰，而在添加复合缓蚀剂的条件下，EDS谱图出现了钙的极弱峰，这说明该复合缓蚀剂有效地阻挡了垢在试片表面上沉积。

表4 不同条件下阻垢性能试验的结果

3 结论

(1) 在缓蚀剂单品种筛选试验中，三聚磷酸钠、有机磷A与氯化锌缓蚀效果较好。三聚磷酸钠、有机膦A和ZnCl2以质量比2∶1∶2复配，且复合缓蚀剂用量为90 mg/L时，缓蚀效果最好，缓蚀率达到95.47%。

(2) 复合缓蚀剂的加入使极化曲线的阴、阳极强极化区明显左移，该复合缓蚀剂可同时抑制阴、阳极电极反应过程，是混合型缓蚀剂。

(3) 含磷缓蚀剂在20钢表面形成膜从而有效地阻挡了腐蚀介质对基体的腐蚀，且该复合缓蚀剂具有较好的阻垢作用，阻垢率达83.33%。

[1] 徐士祺，杨文胜，王建伟． 含甲醇污水缓蚀阻垢实验研究[J]． 管道技术与设备，2005(5)：50-51．

[2] 王宏，梁缓． 高效缓蚀阻垢剂在百万吨甲醇厂的应用[J]． 工业水处理，2011，31(7)：85-87.

[3] 吴田，刘海宁. 电化学工作站CH1660A在基础化学实验中的应用[J]. 高校实验室工作研究，2002(3):69-71.

[4] 周本省. 工业水处理技术[M]. 北京：化学工业出版社，2002：60-73.

[5] HARSON D，BRAMSON D． Effectiveness of magnetic water treatment in suppressing CaCO3scale deposition[J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design & Development,1985,24(3):588-592.

[6] 刘彦，岳学军,李立成. 锌对化工循环水系统的缓蚀性能及其稳定性[J]. 河北化工，2003(1):35-37.

[7] 王佳，曹楚南. 缓蚀剂阳极脱附现象的研究：IV. 缓蚀剂浓度极值现象[J]. 腐蚀科学与防护，1996,16(1)：16-19.

Selection of Corrosion Inhibitors and Their Corrosion Inhibition for 20 Steel in Wastewater Containing Methanol

CHEN Wei1, DUAN Guoqiang2, WU Fengling2, YUAN Liang1, ZHOU Yongzhang1

(1. College of Environment, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China; 2. Heat Meter Factory, AVIC Xinhang Pingyuan Aeronautical Equipment Co., Ltd., Xinxiang 453019, China)

Corrosion inhibitors of 20 steel in the simulated wastewater containing methanol were selected and optimized by weight loss method in order to slow down the corrosion rate of methanol recycle system, and their corrosion inhibition was studied by polarization curve method. The scale inhibition was investigated through energy dispersive spectroscopy (EDS) and scale inhibition testing. The results show that when the mass ratio of sodium tripolyphosphate to organic phosphorus A and to zinc chloride was 2∶1∶2, and the adding amount of compound corrosion inhibitor was 90 mg/L, the compound corrosion inhibitor showed the best inhibition with inhibition efficiency of 95.47%. The compound inhibitor was a mixed inhibitor which inhibited anodic reaction mainly. A protective film was formed on the surface of 20 steel from inhibitors containing phosphorus and resisted corrosive medium to corrode the substrate. The compound inhibitor also presented good scale inhibition, whose scale inhibition efficiency was 83.33%.

methanol wastewater; corrosion inhibitor; inhibition property; corrosion inhibition efficiency; scale inhibition efficiency

10.11973/fsyfh-201706004

2015-12-16

周永璋(1964-)，教授，博士，从事金属腐蚀与防护研究，13905170164，zhouyongzhang@126.com

TG174

A

1005-748X(2017)06-0425-04