0Cr13铁素体不锈钢在FeCl3溶液中的点蚀行为

赵吉庆,包汉生,杨 钢

(钢铁研究总院，北京 100081)

0Cr13铁素体不锈钢在FeCl3溶液中的点蚀行为

赵吉庆,包汉生,杨 钢

(钢铁研究总院，北京 100081)

通过腐蚀浸泡试验、形貌观察、极化曲线等方法，研究了0Cr13铁素体不锈钢在FeCl3溶液中的点蚀行为。结果表明：在6% FeCl3(质量分数)溶液中，0Cr13不锈钢点蚀过程伴随着明显的全面(均匀)腐蚀，温度升高，点蚀坑数量和深度随之增加，均匀腐蚀加剧；均匀腐蚀引起的试样减薄，造成点蚀形貌失真，无法真实反映点蚀程度；0Cr13不锈钢表面点蚀坑属于开放式点蚀坑，数量虽多，但蚀孔深度相对较小，304L不锈钢表面点蚀坑属于皮下型或底彻型点蚀坑，呈溃疡状特征，具有很强的"深挖动力"，破坏能力更强。

0Cr13铁素体不锈钢；点蚀；FeCl3

0Cr13铁素体不锈钢(以下称0Cr13不锈钢)是铁素体不锈钢中Cr含量最低的一种不锈钢，具有良好的塑性、韧性和冷成型性[1]。它的耐蚀性优于Cr含量相同的马氏体不锈钢的，应力腐蚀敏感性低于奥氏体不锈钢的，对连多硫酸不敏感，抗高温硫腐蚀的性能尚可，广泛用于炼油装置中低温HCl-H2S-H2O设备系统 (如常压塔顶，汽提塔塔体及内件) 以及温度高于240 ℃的油/油换热器等[2-4]。

在炼油装置的腐蚀介质中，0Cr13不锈钢在高温腐蚀系统中以高温硫腐蚀为主，在低温腐蚀系统中以酸性Cl-的点蚀为主[2-4]。本工作参照ASTM G48-03标准A方法[5]，研究了0Cr13不锈钢在FeCl3溶液中的点蚀行为，通过与304L不锈钢作对比，分析了0Cr13不锈钢表面点蚀坑的形貌和破坏能力。

1 试验

试验钢为两个炉号0Cr13不锈钢和304L不锈钢，其化学成分见表1。0Cr13不锈钢采用真空感应炉冶炼，上注法浇注，锻造开坯后锻成φ80 mm的棒材，锻后在800 ℃退火2 h，炉冷。两种0Cr13不锈钢除Mo含量不同外，其他成分基本一致。

表1 试验钢的化学成分(质量分数)

将试验钢加工成尺寸为30 mm×20 mm×3 mm的试样，用磨床研磨表面，并用冷却剂避免表面过热，使试样表面粗糙度Ra不大于0.8 μm。

腐蚀浸泡试验按ASTM G48-03标准A方法进行。腐蚀介质为6% FeCl3(质量分数)溶液；浸泡时间分别为4，12，24 h；试验温度分别为20，25，30，50 ℃。根据腐蚀前后试样的质量差计算腐蚀速率;采用螺旋测微仪测量试样的减薄量；用扫描电镜(SEM)观察腐蚀试样的截面形貌。

电化学试验在Gamry Reference600型电化学分析仪上进行。采用三电极系统进行动电位扫描，辅助电极为铂极，参比电极为Ag/AgCl电极(SSE)，电位扫描频率0.333 mV/s，腐蚀介质为3.5%(质量分数)NaCl溶液。

2 结果与讨论

2.1 试验温度的影响

由图1可以看到：20 ℃下，0Cr13不锈钢1号、2号试样表面均出现点蚀坑，金属光泽消失，表面变粗糙，这表明点蚀过程中伴随着严重的全面(均匀)腐蚀；与2号试样相比，1号试样点蚀坑数量更多，深度也更大，点蚀程度更严重，可见少量Mo元素的加入，对0Cr13不锈钢耐点蚀性能有一定的提高。随着试验温度的升高，试样表面全面(均匀)腐蚀程度进一步加剧，点蚀坑数量明显增加，密布试样表面，但点蚀坑深度却逐渐减小；50 ℃下，试样减薄明显，点蚀坑则非常浅，可见全面(均匀)腐蚀对点蚀形貌产生了较大的影响。温度在25 ℃以上时，两种试样的腐蚀程度差别不大，这表明随着腐蚀条件的恶化，仅添加0.5% Mo对材料的抗点蚀性能作用有限。

(a) 1号，20 ℃ (b) 2号，20 ℃ (c) 1号，25 ℃

(d) 2号，25 ℃ (e) 1号，30 ℃ (f) 2号，30 ℃

(g) 1号，50 ℃ (h) 2号，50 ℃图1 不同试验温度下浸泡24 h后0Cr13不锈钢试样表面的腐蚀形貌Fig. 1 Corrosion morphology of the surface of 0Cr13 stainless steel after immersion for 24 h at different temperatures

由图2可以看到，随着温度升高，0Cr13不锈钢的腐蚀速率和减薄量均有所增加，并且温度越高，减薄增量越大，均匀腐蚀越严重。

(a) 减薄量

(b) 腐蚀速率图2 不同试验温度下浸泡24 h后0Cr13不锈钢的腐蚀速率与减薄量Fig. 2 Corrosion rate (a) and thickness reduction (b) of 0Cr13 stainless steel after immersion for 24 h at different temperatures

为进一步研究均匀腐蚀对点蚀形貌的影响，使用0Cr13不锈钢2号试样，分别在25，30 ℃短时间浸泡，观察其腐蚀形貌，结果见图3。由图3可以看到：在25，30 ℃浸泡4 h后，试样均发生大面积点蚀，但试样表面仍保留金属光泽，表明此时均匀腐蚀非常轻微，对点蚀形貌影响不大。浸泡时间延长至12 h后，温度为25 ℃时，试样表面还保留金属光泽，均匀腐蚀程度也不大，点蚀更加严重；温度为30 ℃时，点蚀程度加重的同时，均匀腐蚀也更严重，试样发生减薄。对比试样在25，30 ℃下浸泡4 h后的腐蚀形貌可知，点蚀坑深度和宽度随温度提高明显增加，点蚀程度加剧;但浸泡12 h后，25 ℃时点蚀坑深度反而比30 ℃时更大，表明均匀腐蚀造成的减薄和表面粗糙化使点蚀坑的真实深度和宽度与观察到形貌不再一致，点蚀形貌失真。

(a) 25 ℃，4 h

(b) 30 ℃，4 h

(c) 25 ℃，12 h

(d) 30 ℃，12 h图3 短时浸泡不同时间后0Cr13不锈钢表面的腐蚀形貌Fig. 3 Corrosion morphology of the surface of 0Cr13 stainless steel after immersion for short times

2.2 点蚀类型分析

30 ℃下，选择0Cr13不锈钢试样上点蚀最严重的区域观察其截面腐蚀形貌。由图4可以看到，试样表面的点蚀坑为椭圆型或宽浅型，属于开放式点蚀坑[6]，点蚀坑数量多，但深度不大。经测量，两种试样表面点蚀坑平均深度相差不大，考虑到均匀腐蚀减薄量的影响，点蚀坑平均深度不超过0.6 mm，最大深度不超过0.8 mm，试验过程中未发现点蚀坑贯穿试样厚度。

(a) 1号，低倍

(b) 2号，低倍

(c) 1号，高倍h

(d) 2号，高倍图4 0Cr13不锈钢截面的腐蚀形貌(30 ℃)Fig. 4 Corrosion morphology of the cross-section of 0Cr13 stainless steel at low (a, b) and high (c, d) magnifications ( 30 ℃)

图5为304L奥氏体不锈钢在30 ℃腐蚀浸泡后的腐蚀形貌。由宏观腐蚀形貌可知，试样未发生明显均匀腐蚀，仅发生点蚀；由截面形貌可知，点蚀坑属于皮下型或底切型[6]，数量虽少，但深度大，呈典型的溃疡状特征，已完全贯穿试样厚度方向，与0Cr13不锈钢形成的点蚀坑有本质区别。

(a) 宏观表面形貌

(b) 微观截面形貌图5 304L不锈钢的腐蚀形貌(30 ℃)Fig. 5 Corrosion morphology of 304L stainless steel (30 ℃): (a) macro morphology of surface; (b) micro morphology of cross-section

2.3 极化曲线

点蚀影响因素包括材料因素和环境因素[7]。0Cr13不锈钢中Cr含量较低，表面形成的钝化膜比较薄弱，耐均匀腐蚀性能远低于常见的奥氏体不锈钢(如304L)。经计算0Cr13不锈钢1号，2号试样的耐点蚀当量分别13，14.32，相对较低，因此仅具备一定的耐点蚀能力。

图6为两种0Cr13不锈钢试样及304L不锈钢在室温、3.5% NaCl溶液中的极化曲线。由图6可以看到：两种0Cr13不锈钢试样因化学成分接近，极化曲线的特征电位和电流密度差别不大；但与304L不锈钢相比，钝化区斜率更低，钝化电流密度明显更大，波动也更大，点蚀转变电位也更低，耐蚀性相对较差。

图6 0Cr13不锈钢和304L不锈钢在3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线Fig. 6 Potentiodynamic polarization curves of 0Cr13 and 304L stainless steels in 3.5% NaCl solution

2.4 讨论

FeCl3的水解作用使溶液pH小于3，为较强的酸性介质，0Cr13不锈钢在溶液中发生了均匀腐蚀。反应的阳极过程主要是金属溶解，见式(1)；阴极反应包括H去极化和Fe3+向Fe2+转变两个过程，见式(2)和式(3)。

(1)

(2)

(3)

Fe3+的存在，使溶液具有较高的氧化还原电位(0.77 V vs SCE)[8]，该电位超过0Cr13不锈钢的点蚀电位，导致0Cr13不锈钢发生大面积的点蚀。由腐蚀浸泡试验可知，0Cr13不锈钢在20 ℃下即发生点蚀，随着温度升高，离子活性增强，溶液腐蚀性也增强，腐蚀加剧。

均匀腐蚀对点蚀形貌影响较大。结合不同温度下的腐蚀形貌与腐蚀速率可知，温度提高到30 ℃时，点蚀程度加剧，但均匀腐蚀引起的试样减薄程度更大，两者共同作用，使试样表面的点蚀坑深度反而小于25 ℃时的，不能真实反映点蚀程度。当温度进一步提高至50 ℃时，均匀腐蚀几乎完全覆盖了点蚀坑，点蚀形貌严重失真。由此可见，均匀腐蚀使0Cr13不锈钢表面很难形成相对封闭的小孔结构，点蚀坑内腐蚀产生的金属离子可以充分扩散，无法形成局部的高浓度溶液，因此点蚀坑数量虽多，但均为开放式结构，单个蚀孔向深处发展的动力不足，深度相对较小。而304L不锈钢产生的点蚀坑，数量较少，呈溃疡状，点蚀坑内金属离子无法与外界环境进行充分扩散，点蚀坑一旦形成，便具有相当强的“深挖”能力[9]，造成更严重的破坏[7]。304L不锈钢点蚀坑形成后，会贯穿试样厚度，破坏能力更强。

3 结论

(1) 0Cr13铁素体不锈钢在FeCl3溶液中发生点蚀的同时伴随均匀腐蚀，随着温度升高，点蚀坑数量和深度增加，均匀腐蚀也加剧。

(2) 均匀腐蚀引起0Cr13不锈钢严重减薄，从而使点蚀形貌失真，无法真实反映点蚀程度。

(3) 0Cr13铁素体不锈钢表面的点蚀坑属于开放式点蚀坑，数量虽多，但单个蚀孔的深度较小；而304L奥氏体不锈钢表面的点蚀坑属于皮下型或底切型，呈溃疡状，具有很强的“深挖”能力，破坏能力更强。

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Pitting Corrosion Behavior of 0Cr13 Ferritic Stainless Steel in FeCl3Solution

ZHAO Jiqing, BAO Hansheng, YANG Gang

(Central Iron & Steel Research Institute, Beijing 100081, China)

Pitting corrosion behavior of 0Cr13 ferritic stainless steel in FeCl3solution was studied by corrosion immersion test, corrosion morphology observation and polarization curve testing. The results show that obvious general corrosion occurred during the pitting corrosion process in 6% (mass) FeCl3solution. The quantity and depth of pits increased with the rise in temperature, and general corrosion was more serious. Pitting morphology was disturbed by the thickness reduction of specimen because of general corrosion, so the degree of pitting corrosion could not be reflected accurately. The pits occurring in the surface of 0Cr13 stainless steel had open style shapes, with substantial quantity but small depth. However, the pits occurring in the surface of 304L stainless steel had subsurface style shape or undercutting style shape, which had more deep cutting power and destructive ability.

0Cr13 ferritic stainless steel; pitting corrosion; FeCl3

10.11973/fsyfh-201706003

2016-12-13

赵吉庆(1984-)，工程师，硕士，从事不锈钢及耐热钢的研发，010-62182760，zhaojiqing@nercast.com

TG172

A

1005-748X(2017)06-0420-05