应用顶空固相微萃取-气相色谱质谱技术解析酿造用高粱蒸煮挥发性香气成分

陈双，陈华蓉，吴群，徐岩

(江南大学，食品科学与技术国家重点实验室，生物工程学院，工业生物技术教育部重点实验室，江苏 无锡，214122)

应用顶空固相微萃取-气相色谱质谱技术解析酿造用高粱蒸煮挥发性香气成分

陈双，陈华蓉，吴群，徐岩*

(江南大学，食品科学与技术国家重点实验室，生物工程学院，工业生物技术教育部重点实验室，江苏 无锡，214122)

通过比较不同样品前处理方法提取分析蒸熟高粱中香气组分的效果，开发出基于瓶内蒸煮结合顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用(headspace solid phase microextraction and gas chromatography mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS)分析酿造用高粱蒸煮香气组分的方法。采用该方法研究了白酒酿造主要原料高粱蒸煮后挥发性香气特征。在蒸熟的高粱中共鉴定出46种挥发性香气成分，包括醛类化合物16种，有机酸类化合物7种，醇类化合物6种、酯类化合物6种，酚类化合物4种、酮类化合物2种、呋喃类化合物2种、其他类化合物3种。其中峰面积相对含量较高的化合物有苯甲醛(20.21%)，己酸(9.00%)，壬醛(8.66%)，糠醛(8.90%)，2-戊基呋喃(6.48%)和萘(5.49%)。同时还检测到一批香气阈值较低的化合物，如壬醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛、(E)-2-辛烯醛、(E)-2-癸烯醛、1-辛烯-3-醇、香兰素、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、γ-辛内酯、γ-壬内酯等。这些香气物质可能是构成酿造用高粱蒸煮香气特征的主要香气组分。

酿造用高粱；挥发性香气组分；顶空固相微萃取技术；气相色谱质谱联用技术

高粱是我国白酒酿造的主要原料，对白酒风味品质具有决定性的影响。目前国内对白酒酿造用高粱的研究多集中于高粱中淀粉、蛋白质、脂肪及单宁等主要成分对白酒风味品质的影响，高粱自身及蒸煮过程中形成的香气物质对白酒风味品质的影响还缺乏深入研究[1-4]。而酿造原料香气组分对酒风味品质的影响在国际上受到普遍的重视和研究。一方面原料自身含有的游离态香气物质对酒风味品质特征具有显著影响，另一方面原料中含有的结合态香气前体物质经过酿造过程转化为游离态的香气组分也是构成酒种风味差异的关键因素之一。大量研究表明葡萄果实中的游离态及糖苷结合态形式的香气物质对葡萄酒及葡萄白兰地的典型香气起到决定性重要作用[5-10]；大麦及麦芽品种香气的差异也是构成不同类型啤酒风味差异的重要因素[11-12]。高粱作为我国白酒酿造的独特原料，经过蒸煮能够形成高粱特有的香气特征。构成蒸煮高粱香气特征的主要香气组分有哪些，蒸煮高粱香气组分如何最终影响白酒风味品质？这些科学问题的解析对于解析白酒酿造风味形成过程具有重要意义。

本研究团队前期对生高粱中含有的香气物质进行了较为系统的研究，分析比较了不同品种酿酒用生高粱中游离态香气组分和结合态香气组分，共定性、定量检测出高粱中游离态香气组分34种，结合态香气组分35种。其中游离态香气物质主要为醇类、醛酮类及挥发性酚类化合物，结合态香气物质主要为醛酮类及萜烯类化合物[14-15]。对蒸煮高粱的香气的研究目前仅练顺才等人报道采用同时蒸馏萃取法结合气相色谱质谱法(simultaneous distillation extraction-gas chromatography-mass spectrometer,SDE-GC-MS)和顶空固相微萃取法结合气相色谱质谱法 (headspace solid phase micro extraction-gas chromatography-mass spectrometer,HS-SPME-GC-MS)分别从蒸煮高粱中检测到108种和37种挥发性物质[16-17]，其中包含了很多对白酒风味贡献不大的烃类及苯类化合物，因此对熟高粱中挥发性香气组分的解析还需要进一步的研究。

本研究以白酒酿造主要原料高粱作为研究对象，通过比较不同样品前处理方法对高粱蒸煮香气组分的分离提取效果，建立了适合于高粱蒸煮香气组分分析的方法，并对高粱蒸煮香气组分特征进行了深入研究。本研究将有助于丰富对酿酒用高粱风味价值的认识。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

糯性酿酒用红高粱，2015年产自贵州省，由白酒生产企业提供，通风干燥保存，无霉变虫蛀。香气化合物标准样品均购买自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，所有化合物均为色谱纯，纯度均> 95%。NaCl、无水Na2SO4，购自中国医药(集团)上海化学试剂有限公司。

电子天平，Mettler-Toledo公司；Lichrolut EN(200 mg，3 mL)萃取固相小柱，上海安谱科学仪器有限公司；真空固相萃取装置(Visiprep DL SPE)，Sigma-Aldrich(上海)公司；超声波处理仪，天津Autoscience公司；固相微萃取头(DVB/CAR/PDMS)，加拿大Supelco公司；气相色谱(GC 6890N)/质谱(MS 5975)，美国Agilent公司；SPME自动进样装置，德国Gerstel公司；Milli-Q超纯水系统，美国Millipore公司； DB-FFAP色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 m)，上海安谱股份有限公司；电热鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂。

1.2 实验方法

1.2.1 高粱的蒸煮

模拟白酒蒸粮工艺进行高粱蒸煮。1 L烧杯中加入高粱300 g和蒸馏水400 mL，搅拌均匀后用保鲜膜封口，于75 ℃烘箱内过夜润粮[18]。取适量润粮后的高粱籽粒用双层纱布包裹后，放入常压蒸锅中蒸煮至高粱籽粒开裂高粱熟透结束(蒸煮时间约1 h)。

1.2.2 高粱蒸煮香气化合物的分离提取

1.2.2.1 顶空固相微萃取法-1(HS-SPME-1)

称取5 g刚蒸煮熟的高粱颗粒迅速转移进顶空瓶内，用带特氟龙垫片的空心铁盖密封。密封后进行顶空固相微萃取，萃取过程由Gerstel MPS 2多功能自动进样器实现。萃取条件：2 cm DVB/CAR/PDMS三相萃取头，70 ℃预热5 min后，将萃取头插入顶空瓶内吸附萃取60 min。萃取结束后萃取头于GC进样口250 ℃解析附5 min，进行GC-MS检测分析。

1.2.2.2 固相萃取法(SPE)

熟高粱香气浸泡提取方法参考文献[19]：取50 mL的超纯水于三角瓶，加入10 g蒸煮后的高粱颗粒，4 ℃下浸提24 h，冰浴超声30 min，12 000 r/min,15 min后过0.45 μm水系膜，得到的超纯水萃取溶液，过3 mL活化过的Lichrolut EN萃取固相小柱，完成上样后将固相萃取小柱抽干，用10 mL重蒸二氯甲烷将风味物质洗脱，洗脱液加少量无水硫酸钠脱水后氮吹浓缩至0.2 mL进行GC-MS分析，进样量1 μL。

1.2.2.3 液液萃取法(LLE)

取50 mL的超纯水于三角瓶，加入10 g蒸煮后的高粱颗粒，4 ℃下浸提24 h，冰浴超声30 min，12 000 r/min，15 min后取上清液，加氯化钠至饱和，加重蒸二氯甲烷液液萃取2次后，合并有机相，加少量无水硫酸钠脱水后氮吹浓缩至0.2 mL进行GC-MS分析，进样量1 μL。

1.2.2.4 顶空固相微萃取法-2(HS-SPME-2)

称取5 g润粮结束的高粱颗粒于20 mL顶空瓶内，加1 mL超纯水，用带特氟龙(PTFE)垫片的空心铁盖密封。将顶空瓶置于水浴锅内沸水浴1 h后直接进行顶空固相微萃取，萃取条件如HS-SPME-1所述。

1.2.3 GC-MS分析

GC条件：进样口温度250 ℃，载气为高纯He，流速1 mL/min。进样模式为不分流进样。色谱柱为DB-FFAP(60 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm, Agilent, CA, USA)毛细管柱。升温程序：起始温度50 ℃保持2 min，以5 ℃/min升温至230 ℃，保持15 min。

MS条件：电子轰击(EI)离子源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，质量扫描范围m/z35～500 amu。

香气化合物定性：高粱蒸煮的香气活性化合物的初步定性通过与NIST 08(Agilent Technologies Inc.)质谱库中标准谱图对比匹配、化合物文献保留指数比对进行鉴定。保留指数(RI值)根据改进的Kovats法计算得到，在相同的实验条件下，以C7-C40正构烷烃的混标进行GC-MS分析，最后依据各烷烃的保留时间来计算未知化合物的保留指数。香气化合物的香气特征参考文献[20]，剔除如烃类等一些无明显香气特征的化合物，只保留文献报道有香气特征的化合物。筛选后保留的香气化合物进一步通过与相应标准品GC-MS质谱图和保留指数进行比对确认后得到最终香气化合物鉴定结果。

香气化合物定量：采用峰面积归一法，对每个香气组分色谱峰进行积分，计算各种化合物的相对峰面积百分含量。

2 结果与分析

2.1 高粱蒸煮香气不同萃取方法的比较

蒸煮后的熟高粱样品较为特殊，其含有的香气组分容易挥发，样品前处理方法的选择对分析结果具有较大的影响[1, 16]。为了尽可能全面地分析熟高粱中含有的香气组分，本研究比较了不同样品前处理方法对熟高粱香气的分离提取效果。

本研究先分析比较了HS-SPME-1、SPE、LLE法这3种萃取方法提取熟高粱香气组分的效果。从表1及图1分析得，3 种方法分别检测到26种，23种，21种挥发性香气化合物，这与前期练顺才等人报道检测到的37 种化合物种类量存在较大差异，分析原因可能是由于蒸煮后的高粱颗粒香气物质流失导致。因为高粱香气在蒸煮过程中不断释放，蒸煮1h后再转移出锅，进行香气提取，可能有部分香气物质已经流失，导致萃取化合物种类偏少。

表1 四种高粱萃取方法效果的比较 单位：种

图1 四种方法检测高粱蒸煮香气的总离子流图Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of volatile components of cooked sorghum in four methods

为了能够更完全地萃取蒸熟高粱中的香气物质，针对蒸煮转移过程中香气化合物损失的问题，通过将密封性好的顶空瓶作为高粱蒸煮的容器进行蒸煮。高粱在密封容器中完成蒸煮后直接进行HS-SPME-GC-MS分析，由此得到HS-SPME-2分析方法。密封体系中进行高粱的蒸煮，完成后通过感官分析发现蒸熟的高粱具有较为浓郁的蒸熟高粱的典型香气特征。说明该方法能够较大程度保留高粱整个蒸煮阶段形成的香气物质。同时该方法以顶空瓶作为蒸煮容器，简单、方便，适合于采用自动进样系统进行批量样品分析检测。通过GC-MS对萃取后的香气组分进行分析共检测到46种香气化合物，较前面3种方法分析结果有了较大幅度提升。

2.2 高粱蒸煮挥发性香气物质的检测

采用HS-SPME-2法一共萃取到46种挥发性香气物质，包括醛类化合物16种，有机酸类化合物7种，醇类化合物6种、酯类化合物6种，酚类化合物4种、酮类化合物2种、呋喃类化合物2种、其他类化合物3种。除杂环类化合物，本方法检测到的各类香气组分种类均多于练顺才等人报道HS-SPME-GC-MS方法的分析结果。蒸煮高粱中挥发性香气化合物定性及定量结果如表2所示。

表2 高粱蒸煮的挥发性香气化合物

续表2

编号化合物香气特征eRIaRILb[25，31，33-35]鉴定依据c含量(%)合计1538其他类44萘樟脑17721780MS，RI54945α⁃甲基萘樟脑18781858MS，RI05446吲哚花香24252428MS，RI059合计662

注：a：实验中各物质在FFAP柱中的保留指数。b：文献中查询到各物质在FFAP柱中的保留指数。c：RI，根据与化合物标准品的保留指数比对进行鉴定；MS，根据与相应化合物标准品质谱比对结果鉴定。d：斜体为高粱蒸煮中首次检出的挥发性香气化合物。e：通过文献查阅的化合物的香气特征。

醛类化合物是高粱蒸煮香气组分中种类最多(共检测到16种)、含量最高(占总香气含量45.12%)。(E)-2-庚烯醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛、2-苯基巴豆醛均为首次检测出。己醛、辛醛等7种饱和脂肪醛类化合物，大多呈现类似青草、麦芽等香气[20-21]。壬醛的含量最高占8.66%，其在空气中的阈值为4.5～12.1ng/L，被认为是许多香米香气的关键成分[22]。在不饱和脂肪醛类中最重要的是(E)-2-烯醛，分别有(E)-2-庚烯醛、(E)-2-辛烯醛、(E)-2-壬烯醛、(E)-2-癸烯醛，多呈青香、果香、脂肪及肉类香气，且不饱和醛的香气随着碳链长度增长而变化，通常情况下，碳链越长，其阈值越低[20]。而多不饱和脂肪醛类物质只有(E,E)-2,4-壬二烯醛及(E,E)-2,4-癸二烯醛2种，呈现脂肪香气。(E,E)-2,4-癸二烯醛具有强烈的脂肪香气、柑橘香的气味，该物质在威士忌中的阈值为1.1 μg/L[24]。庄名扬[1]认为酿造原料中的脂肪最易氧化，蒸粮的加热过程会加速氧化反应的发生，这可能是高粱蒸煮香气中脂肪醛物质的来源，且(E)-2-烯醛及二烯醛类物质在生高粱的游离态香气中并未检测到，但在多种香型的成品白酒中均有检测[21, 26]，这就说明，高粱蒸煮过程促进产生的脂肪醛类物质被带入了酒体中，丰富了酒的最终品质。芳香醛类有苯甲醛及苯乙醛，分别具有特殊的杏仁气味和玫瑰花香气，其中苯甲醛是含量最高的化合物，相对峰面积达到20.21%。

有机酸类化合物是许多传统发酵食品中的重要成分，在蒸煮高粱中共检测出7种重要的风味物质，占总含量的16.23%，这些有机酸在白酒中均有检出[27]。有机酸类化合物呈现尖锐的酸味，随着碳链长度的增加，酸味下降[20]。己酸在熟高粱中含量较高为9.00%，有汗臭及奶酪香；庚酸、辛酸、壬酸均有类似山羊香气及脂肪香气的感官特征。

本研究在蒸熟的高粱中共检测到酯类化合物6种，包含4种乙酯类及2种内酯类化合物，占总含量的3.22%。乙酯类分别为己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、3-苯丙酸乙酯，这些化合物都是白酒中重要的呈香物质。本研究检测到的内酯类物质分别有γ-辛内酯、γ-壬内酯，都具有温和的椰奶香气，在水中的阈值分别为7 μg/L、30～65 μg/L[20]，虽在生高粱中未检测到，却是白酒中主要的内酯类香气物质[27-28]，说明蒸煮过程对内酯的形成具有促进作用。

醇类在白酒中是含量较高的一类化合物，但是在高粱蒸煮香气中含量及种类较少，只检测到6种，占总含量的7.12%，其中戊醇、己醇、庚醇及辛醇为饱和脂肪醇，大都呈现青草香、花香及水果香，在生高粱游离态香气及白酒中均有检测到[27-28]。而1-辛烯-3-醇又称蘑菇醇，是具有典型的蘑菇气味的不饱和脂肪醇，在空气中的阈值仅有1 ng/L[29]；苯乙醇为芳香醇，为首次检出，具有清甜的玫瑰花香。

本研究共检测到挥发性酚类化合物4种，占总含量的3.21%。其中，香兰素又称香草醛具有香草的典型甜香，在空气中的阈值为0.6～1.2 ng/L[30]； 4-乙基愈创木酚及4-乙烯基愈创木酚同属于烷基愈创木酚类，分别有香瓜香、发酵大豆香及丁香、甜香、坚果香和辛香等[20]，且阈值也较低。4-乙基愈创木酚在水中的阈值为20 μg/L；4-乙烯基愈创木酚在空气中的阈值为0.4～0.8 ng/L[20]。香兰素、4-乙基愈创木酚及4-乙烯基愈创木酚在白酒中均有检测出，对白酒香气具有重要的贡献。有文献指出香兰素等酚类物质可能来源谷物原料中阿魏酸及木质素的转化或降解[31]，这就说明高粱中的酚类物质有可能通过蒸煮的途径被带入酒中，对酒体的最终品质产生影响。

呋喃类化合物共检测到2种，分别为2-戊基呋喃、糠醛两种，占总量的15.38%。有报道称原料中糖的热降解会生成以呋喃类化合物为主的香味成分，并有少量的内酯类等物质生成[1]，所以呋喃类及内酯类物质有可能来源于高粱的蒸煮过程。

酮类化合物也检测到2种，占总含量的3.1%。其中苯乙酮含量为1.27%，在白酒及葡萄酒中检测到[20]，呈甜香；2-辛酮为首次检出，含量1.83%，有水果的香气。

本研究检测到的其他类化合物有萘、α-甲基萘、吲哚3种香气物质，占总量的6.62%。萘的含量高，具有类似樟脑及卫生球的气味，对高粱的蒸煮香气有一定的影响。

3 结论

本研究通过分析比较不同样品前处理方法(HS-SPME-1、HS-SPME-2、SPE和LLE)结合GC-MS分析高粱蒸煮香气的效果，建立了基于瓶内蒸煮结合HS-SPME-GC-MS分析检测高粱蒸煮的香气成分的方法。该方法能够较为全面地检测高粱蒸煮香气化合物，同时便于结合自动进样器实现批量样品分析。采用新建立的方法研究了高粱蒸煮香气组分特征，在蒸熟高粱中共鉴定出46种挥发性香气化合物。其中含量较高的化合物有苯甲醛(20.21%)，己酸(9.00%)，壬醛(8.66%)，糠醛(8.9%)，2-戊基呋喃(6.48%)，萘(5.49%)；香气阈值较低的有壬醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛、(E)-2-辛烯醛、(E)-2-癸烯醛、1-辛烯-3-醇、香兰素、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、γ-辛内酯、γ-壬内酯。这些化合物可能是构成高粱蒸熟香气特征的主要香气化合物。本研究在熟高粱中检测到的香气组分大多也在白酒中普遍存在，说明熟高粱含有的香气组分对白酒风味品质具有较大的贡献，对高粱原料香气的研究还需要深入进行。

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Characterization of volatile aroma compounds in cooked sorghum by HS-SPME and GC-MS

CHEN Shuang, CHEN Hua-rong, WU Qun, XU Yan*

(State Key Laboratory of Food Science & Technology,The Key Laboratory of Industrial Biotechnology, Ministry of Education, School of Biotechnology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

The volatile aroma compounds in cooked sorghum were extracted by headspace solid-phase microextraction, and further analyzed by gas chromatography mass spectrometry. A total of 46 volatile aroma compounds were identified in cooked sorghum, including 16 aldehydes, 7 acids, 6 alcohols, 6 esters, 4 phenols, 2 ketones, 2 furans, and 3 others. Aldehydes, acids and furans were the key aroma components in cooked sorghum. The concentrations of benzaldehyde (20.21%), hexanoic acid (9.00%), nonanal (8.66%), furfural (8.9%), 2-pentyl furan (6.48%), and naphthalene (5.49%) were relatively higher. The thresholds of nonanal, (E,E)-2,4-decadienal, (E)-2-octenal, (E)-2-aldehyde decene, 1-octen-3-ol, vanillin, 4-ethyl guaiacol, 4-vinylguaiacol, γ-octalactone, and γ-nonalactone were relatively lower. These volatile aroma compounds may be the key aroma compounds in cooked sorghum.

Sorghum; volatile aroma compounds; headspace solid-phase microextraction(HS-SPME); gas chromatography mass spectrometry (GC-MS)

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201704032

博士，讲师(徐岩教授为通讯作者，E-mail：yxu@jiangnan.edu.cn)。

国家高技术研究发展计划(863计划) (2013AA102108)；国家自然科学基金(21506074)；江苏省自然科学基金青年基金(BK20140153)；江苏高校优势学科建设工程资助项目；111引智计划(No. 111-2-06)和江苏省现代发酵工业协同创新中心

2016-09-17，改回日期：2016-11-03