N, N-二甲基乙酰胺对苎麻纤维处理的研究

吕 陈, 张 斌, b, 郁崇文, b, 李梦珍, 熊 亚

(东华大学 a. 纺织学院; b. 纺织面料技术教育部重点实验室, 上海 201620)

N, N-二甲基乙酰胺对苎麻纤维处理的研究

吕 陈a, 张 斌a, b, 郁崇文a, b, 李梦珍a, 熊 亚a

(东华大学 a. 纺织学院; b. 纺织面料技术教育部重点实验室, 上海 201620)

为降低苎麻纤维结晶度, 改善其柔软性能, 采用N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)对苎麻精干麻进行溶胀降晶处理, 并研究了处理工艺对苎麻纤维的力学性能与柔软性能的影响. 结果表明：随着DMAc质量分数的增加、处理时间的延长和处理温度的升高, 苎麻纤维的断裂强度呈下降趋势, 断裂伸长率和断裂回转数呈增大趋势, 纤维变得柔软; DMAc质量分数为20%、处理时间为2 h、温度为80 ℃为较佳工艺; 较佳工艺下处理的苎麻纤维表面粗糙且有裂痕, 纤维结晶度由80.73%降至70.36%; NaOH预处理可提高DMAc对苎麻纤维的处理效果, 但NaOH质量分数宜控制在5%以内.

苎麻纤维; N, N-二甲基乙酰胺; 柔软性能

苎麻纤维作为一种天然纤维, 具有凉爽、吸湿透气和抗菌防蛀等优点, 是服用面料的优质原料[1-4]. 然而由于苎麻纤维聚合度大、分子排列规整紧密、结晶度高, 其纤维较硬、弹性差, 难染色, 服用时有刺痒感且易产生折皱[2, 5], 很大程度上限制了苎麻纤维的应用. 为了解决苎麻服用时的缺陷, 改善纤维的柔软性能, 降低纤维结晶度是有效途径之一. 文献[6-8]分别采用液氨、NMMO (N-甲基吗啉-N-氧化物)和碱/尿素, 对苎麻进行了溶胀降晶处理, 苎麻纤维的柔软性能虽然得到一定程度的提高, 但是仍存在结晶度的降低有限、纤维的损伤大和成本较高等问题.

N,N-二甲基乙酰胺(DMAc, 又称为乙酰二甲胺)是一种极性较强的非质子化溶剂, 其热稳定性高、不易水解[9], 分子中含有羰基和氨基, 氢键缔合能力较强. 在高温条件下,DMAc可以进入纤维大分子间, 由于其极性较强, 易与羟基形成氢键, 破坏纤维素大分子间原有的氢键, 从而使得纤维溶胀, 结晶度降低, 纤维变得柔软[10-11]. DMAc用于处理纤维时, 常将其与氯化锂(LiCl)复配, LiCl/DMAc混合溶液在高温条件下, 可以溶解纤维素, 并具有较高的稳定性[10, 12]. 然而, DMAc单独用于处理纤维的研究很少, 尤其是处理苎麻纤维, 至今鲜有报道. 鉴于此, 本文采用DMAc对苎麻精干麻进行溶胀处理, 研究其对苎麻纤维力学性能与柔软性能的影响.

1 试 验

1.1 试验材料与仪器

苎麻精干麻(湖南长沙浏阳河苎麻纺织公司), 其性能如表1所示; DMAc(分析纯, 上海麦克林生化科技有限公司); 氢氧化钠(化学纯)、盐酸(质量分数为36%～38%, 分析纯), 国药集团化学试剂有限公司.

表1 苎麻精干麻性能

DK-S16型水浴锅(上海博迅有限公司); FA2004A型电子天平(上海精天电子仪器有限公司); Y802A型烘箱(南通宏大实验仪器有限公司); XQ-2型单纤维强伸仪(上海新纤仪器公司); Y171B型中段切断器(常州市第二纺织机械厂), 刀口宽度为40 mm; JN-B型精密扭力天平(上海良平仪器仪表有限公司); Y331N+型电子单纱捻度仪(南通宏大实验仪器有限公司); TM 3000 型扫描电子显微镜(日本日立高科技公司); D/Max-2550 PC型X射线衍射仪(日本理学株式会社公司).

1.2 DMAc对苎麻纤维的处理

将烘干后的精干麻, 在恒温恒湿室(相对湿度为(65±2)%, 温度为(20±1) ℃, 下同)中平衡回潮48 h, 备用. 取一定质量的精干麻置于浴比为1∶15 的一定质量分数的DMAc溶液中, 水浴升温至处理要求的温度, 达到处理时间后, 取出苎麻纤维, 水洗, 烘干, 最后置于恒温恒湿室中平衡回潮48 h, 待用.

1.3 苎麻纤维线密度测试

根据文献[13-14]对苎麻纤维的线密度进行测试. 将纤维束一端梳理整齐, 用中段切断器切断梳理好的纤维, 取一部分放在扭力天平上称出其质量为m, 并计数纤维根数为n. 根据式(1)计算相应的线密度.

(1)

式中:Nt为纤维线密度, tex;m为束纤维质量, g;l为中段切断器的宽度, m;n为束纤维根数, 根.

1.4 苎麻纤维力学性能测试

采用单纤维强力仪测试纤维的断裂强度和断裂伸长率, 拉伸速度为20 mm/min, 夹距为20 mm, 预加张力为0.3 cN, 每组试样测试200根, 取其平均值.

1.5 苎麻纤维柔软性能测试

目前尚无针对苎麻纤维柔软性能的测试方法, 本文依据纺织纤维越柔软, 其弯曲扭转刚性越大的原理, 参照文献[15]对苎麻纤维的柔软性能进行测试, 采用纤维的断裂回转数衡量柔软性能, 纤维断裂时的回转数越大, 则纤维的柔软性能越好. 使用电子单纱捻度仪, 测量苎麻纤维的断裂回转数. 捻度仪的参数设定: 夹持长度为100 mm, 转速为1 000 r/min, 预加张力为1.0 cN, 每个试样测试200根纤维, 取其平均值.

1.6 苎麻纤维外观形貌观察

取少许苎麻纤维制备样品, 在扫描电子显微镜放大倍数为1 500倍、加速电压为 10 kV条件下观察表面形态.

1.7 X射线衍射(XRD)测试

采用X射线衍射仪(铜靶, 40 kV, 200 mA, 2θ为5°～60°), 对未处理的和较佳工艺下处理的苎麻纤维进行XRD测试.

2 结果与讨论

2.1 DMAc质量分数的影响

在处理时间为3 h、温度为80 ℃的条件下, DMAc质量分数(相对于苎麻纤维的质量)分别为10%, 20%, 30%, 40%和50%时, 对苎麻纤维进行处理. 处理后苎麻纤维的断裂强度、断裂伸长率和断裂回转数随DMAc质量分数的变化如图1所示.

(a) 断裂强度和断裂伸长率

(b) 断裂回转数图1 不同DMAc质量分数下苎麻纤维的断裂强度、断裂伸长率及断裂回转数Fig.1 Breaking strength, breaking elongation and breaking rotation number of ramie fibers with different mass fraction of DMAc

由图1(a)可知, 随着DMAc质量分数的增加, 苎麻纤维的断裂强度逐渐降低, 断裂伸长率逐渐增加, 之后二者都趋于平衡. DMAc质量分数小于40%时, 随着DMAc质量分数的增加, 溶液中DMAc分子数量增加, 有更多的DMAc分子进入纤维内部破坏氢键, 纤维的断裂强度下降, 断裂伸长率增加. 当DMAc质量分数大于 40% 时, DMAc分子进入纤维内部的难度相对较大, 分子数逐渐达到饱和状态, 致使DMAc对纤维的处理效果变化不明显, 纤维的断裂强度和断裂伸长率趋于平衡.

由图1(b)可知, 随着DMAc质量分数的增加, 苎麻纤维的断裂回转数呈先增加后减小的趋势. DMAc质量分数小于20%时, 纤维的断裂回转数增加较为明显, 柔软性能得到明显改善; DMAc质量分数从0%增加到20%时, 纤维的断裂回转数增加了165次.其原因主要是随着DMAc质量分数的增加, 溶液中DMAc的分子数增加, 进入纤维内部的分子也增多, 对氢键的破坏作用增强, 纤维的断裂回转数增加, 柔软性能变好. 当DMAc质量分数大于20%时, 随着DMAc质量分数的增加, 断裂回转数减小, 纤维的柔软性能逐渐减小, 主要原因: 当DMAc质量分数在20%～40%时, DMAc分子虽然对纤维仍有较好的溶胀效果, 但此时纤维受到的损伤越来越大, 强力逐渐降低, 回转时易断裂, 因而纤维的断裂回转数逐渐减小; 当DMAc质量分数大于40%后, 纤维素大分子中的氢键能被破坏的数量越来越少, 难度逐渐增加, 同时由于纤维受到较大损伤, 纤维扭转时更易断裂, 故柔软性能呈下降的趋势.

综合考虑断裂强度、断裂伸长率与断裂回转数等指标, 当DMAc质量分数为20%时, DMAc对苎麻纤维的处理效果较好, 此时纤维的断裂强度为6.46 cN/dtex, 断裂伸长率为3.32%, 断裂回转数为429次, 与未处理的苎麻纤维相比, 断裂强度下降了18.64%, 断裂伸长率和断裂回转数分别增加了12.54%和62.50%.

2.2 处理时间的影响

在DMAc质量分数为20%、温度为80 ℃的条件下, 处理时间分别为1, 2, 3, 4和5 h, 对苎麻纤维进行处理. 处理后苎麻纤维的断裂强度、断裂伸长率和断裂回转数随处理时间的变化如图2所示.

由图2 (a)可知, 随着处理时间的延长, 苎麻纤维的断裂强度逐渐降低, 断裂伸长率逐渐增加, 2 h后二者的变化都不是很明显. 当处理时间小于2 h时, 随处理时间的增加, 有利于DMAc分子进入苎麻纤维内部, 对纤维进行充分处理, 纤维素大分子链间的氢键破坏较为明显, 导致纤维的断裂强度下降, 断裂伸长率增加. 当处理时间超过2 h后, 由于DMAc分子进入纤维内部的难度和破坏氢键的难度都渐增, 致使DMAc处理纤维的效果不再明显, 故断裂强度和断裂伸长率的变化不再明显.

(a) 断裂强度和断裂伸长率

(b) 断裂回转数图2 不同处理时间下苎麻纤维的断裂强度、断裂伸长率和断裂回转数Fig.2 Breaking strength, breaking elongation and breaking rotation number of ramie fibers with different treating time

由图2 (b)可知, 随着处理时间的延长, 苎麻纤维的断裂回转数逐渐增加, 2 h后趋于平衡趋势. 在2 h时, 纤维的断裂回转数与未处理的苎麻精干麻相比增加了122次. 当处理时间小于2 h时, 随着处理时间的延长, 更多的DMAc分子进入纤维内部, 破坏大分子链间的氢键, 纤维的扭转刚度下降, 断裂回转数增加, 柔软性能得到明显改善. 当处理时间超过2 h后, DMAc处理纤维的效果逐渐减弱, 另外, 由于纤维的损伤渐增, 纤维承受扭转的强力逐渐降低, 致使纤维的断裂回转数增幅不再明显, 纤维的柔软性能变化较小.

综合考虑断裂强度、断裂伸长率与断裂回转数等指标, 当处理时间为2 h时, DMAc对苎麻纤维的处理效果较好, 其断裂强度为6.36 cN/dtex, 断裂伸长率为4.12%, 断裂捻回数为386次, 与未处理的苎麻纤维相比, 断裂强度下降了19.99%, 断裂伸长率和断裂回转数分别增加了39.66%和30.85%.

2.3 处理温度的影响

在DMAc质量分数为20%、处理时间为4 h的条件下, 处理温度分别为50, 60, 70, 80和90 ℃, 对苎麻纤维进行处理. 处理后苎麻纤维的断裂强度、断裂伸长率和断裂回转数随温度的变化如图3所示.

(a) 断裂强度和断裂伸长率

(b) 断裂回转数 图3 不同处理温度下苎麻纤维的断裂强度、断裂伸长率和断裂回转数Fig.3 Breaking strength, breaking elongation and breaking rotation number of ramie fibers with different treating temperatures

由图3(a)可知, 随着温度的升高, 苎麻纤维的断裂强度呈逐渐降低趋势, 断裂伸长率呈逐渐增加趋势. 温度升高, 溶液中DMAc分子动能增加, 运动加剧, 进入纤维内部的DMAc分子较多, 对大分子链间氢键的破坏作用较大, 致使纤维膨胀, 纤维的断裂强度下降, 断裂伸长率增加. 当温度低于60 ℃时, 纤维的断裂伸长率变化不明显, 这主要是因为低温时, DMAc分子的运动活性较低, 进入纤维内部相对困难; 当温度高于60 ℃, 分子的运动活性增加, 加大了DMAc分子对纤维素大分子链间氢键的破坏, 纤维的断裂强度降低, 断裂伸长率增加. 当温度达到90 ℃时, 纤维损伤较大, 此时纤维的断裂强度为4.52 cN/dtex, 满足最低的纺纱要求; 若温度继续升高, DMAc分子活性更大, 对纤维的断裂强度损伤将更大.

由图3(b)可知, 随着温度的升高, 纤维的断裂回转数呈先增加后减小的趋势. 在温度低于80 ℃时, 纤维的断裂回转数随着温度的升高而增大, 80 ℃时断裂回转数达到最大, 为425次.这主要是因为温度升高, DMAc分子运动加剧, 易进入纤维内膨胀纤维, 从而使得苎麻纤维的柔软性能增加. 温度高于80 ℃时, DMAc分子对苎麻纤维的损伤较大, 纤维承受扭转的强力下降, 从而影响纤维的断裂回转数, 纤维的柔软性能呈下降趋势.

综合考虑断裂强度、断裂伸长率和断裂回转数等指标, 当温度在80 ℃时, DMAc对苎麻纤维的处理效果较好. 处理温度80 ℃时, 纤维的断裂强度虽然降低幅度较大, 但仍为4.55 cN/dtex, 远高于纺纱工艺的强度要求, 此外, 纤维的断裂伸长率为3.89%, 断裂回转数为425次, 与未处理的苎麻纤维相比, 断裂强度下降了42.70%, 断裂伸长率和断裂回转数分别增加了31.86%和60.98%.

综合上述DMAc质量分数、处理时间和温度等3个因素, DMAc处理苎麻纤维的较佳工艺为: DMAc质量分数为20%, 处理时间为2 h, 温度为80 ℃.

2.4 SEM形貌分析

图4为未处理的和在较佳工艺(DMAc质量分数为20%, 处理时间为2 h, 温度为80 ℃, 下同)下经DMAc处理后的苎麻精干麻纤维的扫描电子显微镜图.

(a) 未处理的苎麻纤维

(b) 较佳工艺下处理的苎麻纤维 图4 处理前后苎麻纤维的扫描电子显微镜图 (×1 500)Fig.4 SEM images of the original and optimum treatment ramie fibers (×1 500)

由图4可知, 未处理的苎麻精干麻纤维表面较为光滑, 处理后的纤维表面变得粗糙, 并且有裂痕. DMAc处理苎麻纤维时, 对纤维产生溶胀作用, 破坏了纤维内的部分结构, 致使纤维的表面形貌发生一定程度的改变, 使纤维表面的竖纹凸显; 另外, 由于DMAc在溶胀纤维时对纤维有一定的损伤, 致使在苎麻纤维表面产生裂痕. 因此, DMAc处理苎麻纤维时, 应在提高纤维柔软性能的同时, 尽可能减少纤维的损伤.

2.5 X射线衍射分析

未处理的和在较佳工艺下经DMAc处理后的苎麻精干麻纤维的X射线衍射图如图5所示. 由图5可知, 未处理的苎麻和经过处理烘干后的苎麻纤维在2θ为15°, 16°和24°附近存在明显的特征峰, 且处理前后苎麻纤维的衍射峰形没有发生明显的变化, 说明在处理后, 苎麻纤维没有生成其他类型的纤维素[16-17]. 利用Jade 6.0 软件计算得到处理前后的苎麻纤维结晶度分别为80.73% 和70.36%, 处理后苎麻纤维的结晶度与未处理的相比较下降了12.84%, 表明处理后纤维内部的无定形区增加, 使得纤维的刚度下降, 柔软性能增加.

图5 处理前后苎麻纤维的X射线衍射图Fig.5 X-ray diffraction spectra of the original and optimum treatment ramie fibers

2.6 NaOH预处理的影响

为了减少苎麻纤维损伤和提高DMAc的处理效果, 本文尝试采用NaOH预处理苎麻纤维, 研究其对DMAc处理效果的影响. 在20 ℃下, 用质量分数(相对于DMAc溶液的质量)分别为1%, 2%, 3%, 4%和5%的NaOH溶液对苎麻纤维预处理20 min, 然后用质量分数为20%的DMAc溶液, 在80 ℃下, 对苎麻纤维处理 2 h, 测得的纤维断裂强度、断裂伸长率和断裂回转数随着NaOH质量分数的变化如图6所示.

(a) 断裂强度和断裂伸长率

(b) 断裂回转数图6 在不同NaOH质量分数下苎麻纤维的断裂强度、断裂伸长率和断裂回转数Fig.6 Breaking strength, breaking elongation and breaking rotation number of ramie fibers with different mass fractions of NaOH

由图6(a)可知, 随着NaOH质量分数的增加, 苎麻纤维的断裂强度呈逐渐降低趋势, 断裂伸长率呈逐渐增加的趋势. NaOH溶液对纤维素纤维具有较好的溶胀蓬松作用, 使苎麻纤维变得松散, 有利于DMAc分子进入纤维内部, 破坏大分子链间的氢键, 促进对纤维的溶胀作用.

由图6(b)可知, 随着NaOH质量分数的增加, 苎麻纤维的断裂回转数呈逐渐增加趋势. NaOH的预处理可促使较多的DMAc分子进入纤维内部, 发挥DMAc分子的处理效果, NaOH质量分数越大, DMAc分子进入纤维内部越容易, 对纤维大分子链间的氢键破坏作用越明显, 纤维的溶胀效果越好, 故断裂回转数呈增加趋势, 纤维的柔软性能改善明显.

虽然NaOH预处理可以明显促进DMAc对纤维柔软性能的改善, 但也增加了DMAc对纤维的损伤, 当NaOH质量分数为5%时, 纤维的断裂强度为4.58 cN/dtex, 此时的强度虽然仍可满足纺纱要求, 但不宜再低, 故NaOH预处理时其质量分数建议控制在5%以内.

3 结 论

(1) 随着DMAc质量分数的增加、处理时间的延长和处理温度的升高, 苎麻纤维的断裂强度呈下降趋势, 断裂伸长率和断裂回转数呈增大的趋势, 纤维变得柔软.

(2) DMAc对苎麻纤维处理的较佳工艺: DMAc质量分数为20%, 处理时间为2 h, 温度为80 ℃; 较佳工艺下处理的苎麻纤维表面粗糙且有裂痕, 纤维的结晶度由80.73%降至70.36%.

(3) NaOH预处理可以提高DMAc对苎麻纤维的处理效果, 但NaOH质量分数建议控制在5%以内, 以保证纤维强度的要求.

[1] KANDIMALLA R, KALITA S, CHOUDHURY B, et al. Fiber from ramie plant (Boehmeria nivea): A novel suture biomaterial [J]. Materials Science and Engineering C, 2016, 62: 816-822.

[2] 刘立军, 王辉, 彭定祥. 苎麻产量和品质影响因素研究进展[J]. 中国麻业科学, 2010, 32(5): 275-281.

[3] 毛长文, 毛宗礼. 苎麻生态产业的新地位、新机遇、新优势[J]. 湖北农业科学, 2010, 49(9): 2307-2310.

[4] 冷娟, 肖爱平, 聂晴岚. 苎麻纤维品质评价研究[J]. 中国纤检, 2003 (5): 31-32, 34.

[5] 王科, 刘宇清, 于伟东. Lyocell纤维、苎麻、羊毛和腈纶的弯曲性能比较[C]//中国国际毛纺织会议暨 IWTO羊毛论坛论文集. 2006: 191-194.

[6] 张华, 冯家好, 李俊. 液氨处理对苎麻织物结构和性能的影响[J]. 印染, 2008 (7) : 5-8.

[7] 张明明, 张斌, 郁崇文, 等. NMMO处理对苎麻纤维性能的影响[J]. 东华大学学报(自然科学版), 2015, 41(3): 293-296.

[8] 闫畅. 苎麻低温柔化处理的研究[D]. 上海: 东华大学纺织学院, 2015: 19.

[9] 詹家荣, 宋振, 安国成. DMAC的市场分析及合成技术研究进展[J]. 化学试剂, 2008, 30(8): 577-580.

[10] 李状, 石锦志, 廖兵, 等. 纤维素/LiCl/DMAc溶液体系的研究与应用[J]. 高分子通报, 2010(10): 53-59.

[11] DUPONT A L. Cellulose in lithium chloride/N, N-dimethylacetamide, optimisation of a dissolution method using paper substrates and stability of the solutions [J]. Polymer, 2003, 44(15): 4117-4126.

[12] 王红乐, 傅英娟, 邵志勇, 等. 预处理对纤维素在氯化锂/N, N-二甲基乙酰胺体系中溶解行为的影响[J]. 纸和造纸, 2014, 33(2): 31-35.

[13] 苎麻纤维支数试验方法: GB/T 5884—1986 [S].

[14] 苎麻理化性能试验取样方法: GB/T 5881—1986 [S].

[15] 黄、洋(红)麻纤维柔软度试验方法——捻度计试验法: GB/T 12411.4—1990 [S].

[16] LIU Z T, FAN X S, WU J, et al. A green route to prepare cellulose acetate particle from ramie fiber [J]. Reactive & Functional Polymers, 2007, 67(2): 104-112.

[17] YIN C Y, LI J B, XU Q, et al. Chemical modification of cotton cellulose in supercritical carbon dioxide: Synthesis and characterization of cellulose carbamate [J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 67(2): 147-154.

(责任编辑：于冬燕)

Study on the Performance of Ramie Fibers Treated with N, N-dimethylacetamide

LÜChena,ZHANGBina, b,YUChongwena, b,LIMengzhena,XIONGYaa

(a. College of Textiles, b. Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education,Donghua University, Shanghai 201620, China)

N, N-dimethylacetamide(DMAc) was used to swell and reduce the crystallinity of ramie fibers for improving the softening property. The effects of treatment process on the mechanical properties and softening property of ramie fibers were studied. The results show that the breaking strength of the ramie fibers has a decreasing tendency, while the breaking elongation and breaking rotation number have an increasing tendency with the increasing of the DMAc mass fraction, treatment time and temperature, which result in the fiber much softer. The optimum treatment conditions are 20% DMAc mass fraction, 2 h and 80 ℃. The ramie fibers treated in the optimum conditions become rough and have some cracks on their surfaces. The crystallinity of ramie fibers decrease from 80.73% to 70.36%. Although the pretreatment of NaOH could enhance the effect of DMAc to ramie fibers, the mass fraction of NaOH should be limited in 5%.

ramie fibers; N, N-dimethylacetamide; softening property

1671-0444 (2017)02-0198-07

2016-04-14

国家麻类产业技术体系建设专项资金资助项目(CARS-19)

吕 陈(1990—)，女，湖北黄冈人，硕士研究生，研究方向为纤维改性与处理. E-mail: lvchen9008@163.com 张 斌(联系人)，男，副教授，E-mail: zhangbin@dhu.edu.cn

TS 102.2

A