石墨烯/聚酰亚胺复合膜的制备及性能

郝艳萍, 赵 昕, 王永生, 任坚理, 张清华

(东华大学a.材料科学与工程学院; b.纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620)

石墨烯/聚酰亚胺复合膜的制备及性能

郝艳萍a, b, 赵 昕a, b, 王永生a, b, 任坚理a, b, 张清华a, b

(东华大学a.材料科学与工程学院; b.纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620)

分别以氧化石墨烯(GO)和改性氧化石墨烯(iGO)为添加物, 通过溶液混合的方法制备了氧化石墨烯/聚酰亚胺(GO/PI)和改性氧化石墨烯/聚酰亚胺(iGO/PI)复合膜, 采用傅里叶变换红外光谱仪、扫描电子显微镜、电子万能试验机、热机械分析仪对复合膜的结构与性能进行分析.结果表明: iGO/PI复合膜的相容性及拉伸力学性能均高于GO/PI复合膜; GO的加入使GO/PI复合膜的玻璃化温度较纯PI膜升高, 而iGO使iGO/PI复合膜的玻璃化温度较纯PI膜降低.

聚酰亚胺; 氧化石墨烯; 改性氧化石墨烯; 力学性能; 动态力学性能

聚酰亚胺(PI)具有优异的热性能、化学稳定性、介电性能和力学性能等, 可以应用于航空航天、机械电子等领域[1-5], 是应用较为广泛的高性能聚合物之一.一直以来, 研究者在碳材料改性聚酰亚胺方面作了很多努力, 以期望获得更好的热性能和力学性能, 如采用碳纳米管和碳纤维改性聚酰亚胺, 可提升复合材料的热稳定性和耐腐蚀性等.石墨烯的发现为碳材料改性聚酰亚胺提供了新的途径[6-11], 有研究表明, 采用石墨烯改性聚酰亚胺可使复合材料的力学性能、电性能、耐热性能得到提升[5-6].由于石墨烯在有机高分子材料中的分散性比较差、易团聚, 影响了石墨烯/聚合物复合材料的结构和性能.石墨烯改性可以有效地改善团聚现象[7-11], 从而实现石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备.

本文采用十八烷基异氰酸酯(C18H36NCO)对氧化石墨烯进行了共价键功能化改性, 用溶液共混的方法分别制备了氧化石墨烯/聚酰亚胺(GO/PI)和改性氧化石墨烯/聚酰亚胺(iGO/PI)复合材料, 并研究了石墨烯改性对聚酰亚胺薄膜的聚集态结构及力学、热力学等性能的影响.

1 试 验

1.1 主要原料

1, 2, 4, 5-均苯四甲酸二酐(PMDA), C10H2O6, 南京龙沙, 纯度>99.5%, 白色粉末; 3, 3, 4, 4-联苯四羧酸二酐(BPDA), C10H2O6, 河北海力精化, 纯度>99.5%, 白色粉末; 4, 4-二氨基二苯醚(ODA), C12H12N2O, 东营冠森绝缘制品, 纯度>99.5%, 块状; 二甲基乙酰胺(DMAc), 工业纯, 江苏奥神新材料有限公司; 氧化石墨烯(GO), 常州第六元素材料科技股份有限公司; 十八烷基异氰酸酯(C18H36NCO), 国药集团化学试剂有限公司; 二甲基甲酰胺(DMF), 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 甲苯(C6H5CH3), 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司.

1.2 石墨烯烷基化改性

把预先干燥过的GO(300 mg)、十八烷基异氰酸酯(3.5 g)和30 mL的DMF置于100 mL的烧瓶中, 在氮气保护下超声混合2 h, 再室温搅拌24 h.将反应后的产物倾入三倍于反应液的甲苯中, 离心分离, 再用甲苯离心洗涤两次, 80 ℃真空干燥得烷基化改性的氧化石墨烯(iGO).

1.3 石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备

向带有电动搅拌装置、冷却水循环装置的5 L聚合釜中通入氮气, 将332.34 g的ODA加入到聚合釜中, 再加入2 L的DMAc溶液, 通冷却水循环, 待ODA完全溶解后, 再将325.83 g的PMDA单体加入到聚合釜中, 并加入少量DMAc溶液进行冲洗溶解.继续搅拌待PMDA单体完全溶解后, 再加入48.83 g BPDA单体并同时加入剩余的DMAc进行冲洗溶解, 继续搅拌充分反应, 黏度逐渐上升.约0.5 h后黏度明显上升, 此时溶液呈现浅黄色, 继续搅拌约2 h后得到结构组成为ODA-PMDA-BPDA三元共聚体的聚酰胺酸(PAA)溶液.

称取一定量干燥后的GO, 溶于DMAc中, 超声2 h, 得到GO在DMAc中的分散液.将一定比例的GO溶液与质量分数为15%的PAA溶液及DMAc溶剂混合搅拌4 h，制备得到不同GO质量分数的PAA溶液.将以上制备的GO/PAA溶液流延至玻片上, 置于烘箱中70 ℃抽真空加热10 h得到GO/PAA复合薄膜.将复合薄膜置于高温烘箱中, 在100、200、300 ℃下各恒温处理1 h, 得到氧化石墨烯/聚酰亚胺(GO/PI)复合薄膜.采用同样的方法制备iGO/PI复合薄膜.文中样品名称后缀数字为添加GO或iGO的质量分数, 如: GO/PI-1.0是指GO质量分数为1.0%的GO/PI复合薄膜, iGO/PI-3.0是指iGO质量分数为3.0%的iGO/PI复合薄膜.

1.4 测试与表征

将膜样品在液氮中淬断, 喷金后用日本日立公司的S-3000 N型扫描电子显微镜(SEM)对样品进行形貌观察.采用美国Nicolet公司的Nicolet-20sx-B型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对制备的薄膜样品在波段400～4 000 cm-1范围内进行红外测试.动态力学(DMA)性能用TA Q800型动态力学分析仪测得, 样品为薄膜, 升温区间为-130～500 ℃, 升温速率为10 ℃/min.材料的力学性能用Instron 5969型电子万能材料试验机测得, 薄膜拉伸模式, 夹具距离为40 mm, 拉伸速率为10 mm/min, 通过游标卡尺测得薄膜样品尺寸为(80±3) mm×(6±1) mm, 厚度为0.8～1.2 mm, 每组试样测5次, 取平均值.

2 结果与讨论

2.1 改性石墨烯和石墨烯/聚酰亚胺复合膜的FT-IR分析

(a) 结构示意图

(b) FT-IR

(a) 500～4 000 cm-1

(b) 2 000～4 000 cm-1

2.2 石墨烯/聚酰亚胺复合膜界面形态

不同GO或iGO质量分数的GO/PI和iGO/PI复合薄膜样品的断面扫描电子显微镜图如图3所示.由图3可以看出, 纯PI膜的断面光滑致密, 而GO/PI和iGO/PI复合膜的断面粗糙并出现空洞.这主要是由于样品在液氮中淬断制样时, GO或iGO吸收断裂能量引起附近材料微结构发生形变甚至石墨烯片层断裂和被扯出, 形成了粗糙的表面和孔洞[14-15].iGO或GO质量分数越大, 表面空隙越明显.相对而言, iGO/PI复合膜的断面微孔尺寸小、数量少, 主要得益于iGO和PI有较好的界面作用.iGO质量分数为3.0%的iGO/PI复合膜的断面呈现明显的鳞片状突起, 原因是iGO片层在PI基体内形成了网络结构而使其断面呈现连续细鳞状的形态, 相似的断面形态结构在改性石墨烯和PI复合膜的研究中也有报道[16].在iGO质量分数增至5.0%时, iGO/PI复合膜的断面孔洞尺寸变大且数量增多, 并呈现层层排列整齐断裂的结构.其原因可能是iGO质量分数比较大时, 在制膜过程中iGO片层在PI基体内发生了团聚从而层叠在一起, 使iGO与PI基体黏接力变弱.文献[17]研究表明, 氧化石墨烯在聚合物内极易发生团聚, 质量分数为0.5%的GO就可以在原位聚合的聚氨酯/氧化石墨烯中出现团聚体, 故iGO质量分数在5.0%时iGO/PI复合薄膜内不可避免会出现iGO大量团聚体，并使复合膜的断面形态发生变化.

图3 PI、GO/PI和iGO/PI薄膜SEM断面图Fig.3 SEM images of the cross section of PI, GO/PI and iGO/PI films

2.3 石墨烯/聚酰亚胺复合材料的力学性能

对GO/PI和iGO/PI复合膜分别进行了力学拉伸测试, 结果见图4和表1所示.由图4(a)可以看出, 与纯PI膜相比, GO/PI复合膜的拉伸强度在GO质量分数较小时有微弱的提升, 总体增强效果有限, 而iGO/PI复合膜比纯PI膜及GO/PI复合膜的增强效果明显.在iGO质量分数为1.0%时,iGO/PI复合膜的拉伸强度从纯PI膜的52.0 MPa提升至93.2 MPa, 增加了近80%.但当iGO的质量分数增至5.0%时, 因iGO在PI基体内发生团聚而使其拉伸强度及拉伸模量出现下降. iGO/PI复合膜比GO/PI复合膜的拉伸力学性能好的原因在于: (1)经异氰酸酯修饰后的石墨烯片层上有长的烷基长链, 这些有机烷基长链在石墨烯的无机片层和PI的有机长链中起到了相容剂的作用, 减少了石墨烯片层与PI基体结合部的应力缺陷; (2)经异氰酸酯修饰后的石墨烯与PI分子链中存在较强的分子间作用力, 使得iGO/PI复合膜的力学性能提升, 而GO与PI分子链间只有微弱的范德华力相连接，使得GO/PI复合膜的力学性能提升不明显.

(a) GO/PI和iGO/PI复合膜的拉伸强度

(b) GO/PI的应力-应变曲线

(c) iGO/PI的应力-应变曲线图4 GO/PI和iGO/PI复合膜的拉伸力学性能Fig.4 Mechanical properties of GO/PI and iGO/PI films

表1 GO/PI和iGO/PI复合膜的力学性能数据

注： 3处数据缺失因试验条件限制从而没有得到相应数据.

2.4 石墨烯/聚酰亚胺复合膜的动态力学分析

GO/PI和iGO/PI复合膜的动态力学性能测试所得力学损耗与温度的关系如图5所示.

图5 GO/PI和iGO/PI复合膜的DMA谱图Fig.5 DMA curves of GO/PI and iGO/PI films

由图5可以看出, 在添加了GO及iGO(质量分数均为1%)后复合膜的玻璃化转变温度Tg发生了变化.纯PI膜的玻璃化转变温度为386 ℃, 在此温度PI分子链段开始“解冻”, 链段的运动被激发.GO/PI复合膜的Tg为391 ℃, 比纯PI膜升高了5 ℃.原因是GO片层的存在使得PI链段的运动有所限制, 链段的松弛转变困难, 需要更大的能量才能完成, 所以Tg的峰值向右偏移.但iGO/PI复合膜的Tg为367 ℃, 比纯PI膜下降了19 ℃.可能的原因是iGO片层表面的烷基长链起到“润滑剂”的作用, 有利于PI分子链段的运动, 导致Tg下降.

图6为不同iGO质量分数的iGO/PI复合膜的DMA谱图, 其中300～400 ℃处对应的α转变温度即为玻璃化转变温度Tg, -80 ℃左右存在一个β次级转变, 为PI分子链中基团运动的体现.不同iGO质量分数的iGO/PI复合膜的两个次级转变温度如表2所示.

图6 不同iGO质量分数下iGO/PI复合膜的DMA谱图Fig.6 DMA curves of iGO/PI films with different iGO mass fraction

表2 iGO/PI复合膜的α和β转变温度表

由图6和表2可以看出, iGO/PI的Tg随着iGO质量分数的增加向低温方向移动, 但当iGO质量分数达到5.0%时, 因石墨烯片层在PI基体中发生大量团聚, 限制了PI分子链段的运动, 故Tg不再向低温继续偏移而有所回升.对于β次级转变温度, 其变化趋势为随着iGO质量分数的增加先降低后升高. 原因是添加了iGO后, PI分子链与iGO片层上基团形成氢键, 限制了PI分子链上的部分基团的运动, 所以次级转变温度降低, 但当iGO质量分数较大时, 石墨烯片层因团聚导致氢键的数量变少, 故次级转变温度又上升.

3 结 语

本文成功制备了GO/PI和iGO/PI复合膜, 通过观测复合膜截面形态, 发现iGO与PI基体界面相互作用比GO/PI复合膜好.薄膜的拉伸力学性能测试表明, iGO/PI复合膜的拉伸力学性能优于GO/PI复合膜.DMA分析发现, 在质量分数同为1.0%的情况下, 与纯PI薄膜相比, GO/PI复合膜的玻璃化转变温度略微提升, iGO/PI复合膜的玻璃化温度下降.

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(责任编辑: 徐惠华)

Preparation and Properties of Graphene/Polyimide Composite Films

HAOYanpinga, b,ZHAOXina, b,WANGYongshenga, b,RENJianlia, b,ZHANGQinghuaa, b

(a.College of Materials Science and Engineering; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Graphene oxides/polyimide (GO/PI) composite films and modified graphene oxides/polyimide (iGO/PI) composite films were successfully prepared by the solution blending method. The structures and properties of GO/PI and iGO/PI composite films were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscope, micro-controlled electronic universal tensile testing machine and dynamic mechanical analysis. The results show that the compatibility and tensile mechanical properties of iGO/PI composite films are much higher than those of GO/PI composite films. The glass transition temperature (Tg) of GO/PI composite films is slightly higher than that of the PI, while iGO/PI composite films show a decreasedTg.

polyimide; graphene oxides; modified graphene oxide; mechanical property; dynamic mechanical properties

1671-0444 (2017)02-0155-06

2016-01-19

国家自然科学基金资助项目(51233001)；国家重点基础研究发展计划(973)资助项目

郝艳萍(1977—)，女，河南新乡人，博士研究生，研究方向为复合材料.E-mail: hyping@dhu.edu.cn 张清华(联系人)，男，教授，E-mail: qhzhang@dhu.edu.cn

TB 332

A