气相色谱测定海绵文胸中甲苯二异氰酸酯残留

王爱霞, 叶 平, 黄 楠, 陈 妍, 李兴根

(泰州市产品质量监督检验中心, 国家精细化学品质量监督检验中心, 江苏 泰州 225300)

研究论文

气相色谱测定海绵文胸中甲苯二异氰酸酯残留

王爱霞, 叶 平, 黄 楠, 陈 妍, 李兴根*

(泰州市产品质量监督检验中心, 国家精细化学品质量监督检验中心, 江苏 泰州 225300)

建立了气相色谱-内标法测定海绵文胸中的甲苯二异氰酸酯(TDI)残留量。样品经均质处理后,用经脱水处理的乙酸乙酯超声萃取25 min,过滤净化后,采用Agilent DB-624色谱柱(30 m×0.32 mm×1.8 μm)分析,柱温采用程序升温,检测器为氢火焰离子化检测器,检测器温度为250 ℃,进样口温度为180 ℃,载气为氮气。结果表明:甲苯二异氰酸酯在10～200 mg/L范围内峰面积与质量浓度线性关系良好,线性相关系数(R2)为0.998 9,平均回收率为80.5%～91.6%, RSD不大于7.9%(n=6),方法的检出限和定量限分别为10 mg/kg和100 mg/kg。在优化条件下,对生产企业、实体店和电商平台采购的100批次样品进行了检测。该方法操作简单、耗时短、灵敏度高、稳定性好,应用于日常检测可大大降低检测成本,缩短检测周期,具有实际应用价值。

气相色谱;内标法;甲苯二异氰酸酯;海绵文胸

甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate, TDI),是无色透明至淡黄色液体,具有强烈刺激作用,长期与皮肤接触可引起皮炎、气喘、呼吸困难和咳嗽等各种疾病[1,2],国家职业性接触毒物危害程度分级标准将TDI列为高度危害级的化学物质。目前,市场上90%的文胸都是海绵文胸,海绵的合成以TDI和聚醚多元醇等为主要原料,在发泡剂和催化剂等作用下完成链增长、发泡及交联等过程,链增长过程中TDI需要始终保持过量,导致海绵中TDI的残留[3]。TDI易通过皮肤接触和吸入等方式进入人体,造成呼吸道致敏损伤及皮肤炎症等问题。流行病学研究表明:TDI是室内空气污染物所致哮喘的一个主要诱因,约20%的职业性哮喘是由TDI引起的[4,5]。为了更好地保障人体健康安全,国内外均规定了空气中TDI的最高允许浓度,根据国际化学品安全规划署(IPCS)和欧共体(CEC)共同编制的化学品安全卡规定:空气中TDI的限量浓度为0.036 mg/m3,经常接触超过这个浓度的游离TDI,可能导致死亡[6,7]。因此,深入研究文胸中TDI残留对女性身体健康的影响具有重要的现实意义。

近年来关于TDI检测方法的研究多集中在空气、建筑用胶和涂料中,主要有气相色谱法(GC)[8]、高效液相色谱法(HPLC)[9]和气相色谱-质谱联用法(GC-MS)[10],对文胸海绵中的TDI检测方法还未见报道。GC是检测TDI的有效方法,本文通过优化样品的前处理和仪器条件,建立了采用GC测定海绵文胸中TDI残留量的方法。该方法简单、快速、灵敏,内标法定量保证了方法的可靠性和准确性。

图 1 甲苯二异氰酸酯(TDI)的峰面积与超声时间的关系Fig. 1 Relationship between peak area of toluene diisocyanate (TDI) and ultrasonic time

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A气相色谱仪,包括氢火焰离子化检测器(FID)、Agilent 7697A自动进样器和Agilent Chemstation工作站。L24/12/B180马弗炉(德国纳博热有限公司),AL204电子天平(梅特勒-托利多公司),超声波提取仪(德国Elma公司)。0.22 μm有机滤膜(上海安谱科学仪器有限公司),乙酸乙酯(色谱纯,德国CNW公司),内标正十四烷(纯度≥99.5%, 上海谱振生物科技有限公司), TDI(纯度≥99.5%, Dr. Ehrenstorfer), 分子筛(0.5 nm,河南铭泽环保科技有限公司); 100批次的海绵文胸分别来自实体店、电商平台和生产企业。

1.2 实验条件

色谱柱:DB-624石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×1.8 μm);柱温:采取程序升温,100 ℃保持2 min,以20 ℃/min的速度升至220 ℃,保持5 min;FID温度:250 ℃;分流比:5∶1;进样口温度:180 ℃;载气:氮气;流速:1.0 mL/min;进样量:1 μL。

1.3 标准溶液配制

用经分子筛脱水处理过的乙酸乙酯配制TDI标准品储备液2 000 mg/L,内标正十四烷储备液1 000 mg/L,并避光保存;准确移取适量的贮备液和内标溶液于干燥的容量瓶中,用经脱水处理过的乙酸乙酯稀释成TDI质量浓度为10、20、50、100和200 mg/L,内标正十四烷的质量浓度均为40 mg/L的系列溶液。

1.4 样品前处理

从海绵文胸上具有代表性的区域选取样品,裁剪成大小约5 mm×5 mm的颗粒,充分混合,按四分法准确称取1.0 g(精确至0.000 1 g),置于50 mL棕色容量瓶中,加入内标十四烷溶液(40 mg/L),加经脱水处理过的乙酸乙酯定容至50 mL,超声萃取25 min。摇匀,取上清液过0.22 μm滤膜待测。

2 结果与讨论

2.1 样品制备方法优化

TDI易与含有活泼氢原子的化合物反应,遇水极易分解,加热至45 ℃以上能自聚生成二聚物或分解成氰化物和氮氧化物,因此样品的制备是影响结果灵敏度和准确度的关键。为探明制样方式对TDI测定结果的影响,首先保证实验过程中无水操作,防止TDI遇水分解。由于海绵基质复杂,吸附性强,查阅相关的TDI检验标准和文献报道[9-17],考察了两种制备方式:(1)剪碎的海绵直接放入顶空瓶中,采用低温条件下用顶空进样器直接抽取经加热挥发出来的TDI气体进样;(2)采用经脱水处理过的乙酸乙酯超声萃取,过滤后直接进样。将裁剪成大小约5 mm×5 mm的颗粒充分混合,均分成两等份,加入同样量的标准品于海绵中,按照优化好的仪器条件对TDI进行测定,结果表明:采用经脱水处理过的乙酸乙酯超声萃取后直接进样的方式,样品中TDI含量明显高于顶空进样法。这可能是由于在低温加热条件下TDI仍发生分解或自聚反应。

进一步优化超声萃取时间。在实际样品中添加同样量的标准品,将样品在常温条件下分别超声10、20、25、30、40和50 min,然后取样,过滤,定容,进行仪器分析。结果(见图1)表明,响应信号随超声时间的延长而增强,超声时间超过25 min后几乎不再增加,进一步延长超声时间,响应信号有所减弱,主要是由于随着超声时间的延长,超声过程产热对TDI造成热分解。

2.2 色谱柱的选择

对文献[18]中选取的DB-5(30 m×0.32 mm×1.0 μm)和DB-624(30 m×0.32 mm×1.8 μm)两种弱极性色谱柱进行了分析比较,分离结果见图2,可以看出,DB-624具有分离效果好、峰形对称不拖尾、定量准确、重复性好等优点,故选择DB-624石英毛细管柱。

图 2 TDI在2种色谱柱上的色谱图Fig. 2 Chromatograms of TDI on two chromatographic columns

2.3 线性关系、检出限和定量限

按1.2节分析条件测定1.3节所配制的标准溶液,以标准品TDI与内标正十四烷峰面积比值(y)为纵坐标,对应TDI的质量浓度(x, mg/L)为横坐标绘制标准曲线。结果表明:TDI在10～200 mg/L范围内线性关系良好,线性方程为y=0.410 3x-2.808 4,线性相关系数(R2)为0.998 9。逐步稀释标准溶液,以信噪比(S/N)≥3计算出TDI的检出限(LOD)为10 mg/kg,以S/N≥10计算出TDI的定量限(LOQ)为100 mg/kg。而SN/T 2187-2008《溶剂型涂料中苯、甲苯、二甲苯和甲苯二异氰酸酯的测定 衍生反应-气相色谱法》[8]和SN/T 2251-2009《溶剂型涂料中苯、甲苯、二甲苯和甲苯二异氰酸酯的测定 顶空GC-MS法》[10]中TDI定量限分别为600 mg/kg和2 000 mg/kg。

2.4 回收率与精密度

在空白海绵中分别加入20、50、100 mg/kg的标准溶液,每个水平6份,按照1.2节和1.4节所述方法进行测定,回收率及相对标准偏差(RSD)见表1。由表1可知,TDI的平均回收率均大于80%, RSD小于10%,说明该方法对不同样品、不同含量的目标物均有较好的回收率及重复性,能满足实际样品的分析要求。加标样品的色谱图见图3。

表 1 样品中TDI的加标回收率和相对标准偏差 (n=6)

图 3 加标样品的色谱图Fig. 3 Chromatogram of TDI spiked in a real sample

2.5 实际样品的测定

采用本方法对本单位三季度文胸质量风险监测的100批次样品进行检测,样品来源为文胸生产企业、实体店和各主要电商平台,具有一定的代表性。结果发现,100批次样品中有6批次检出TDI,最大检出量为217 mg/kg,价格区间分布在200元以下。检出率较低,主要是由于在海绵的生产过程中需要加入大量的水,而TDI见水易分解的特性大大降低了海绵中TDI的残留量。为证明这一特性,对检出的6批次样品进行水洗,结果表明:水洗后的海绵文胸中均未检出TDI,进一步证明了文胸中的TDI可以经过水清洗方式去除。为减少TDI对人体健康造成的危害,国内外均规定了空气中TDI的最高允许浓度,目前国内外对文胸中的TDI限量均未做出明确规定,对于文胸中TDI残留的限量值,将在我们以后的工作中进一步研究。

3 结论

本文建立了采用气相色谱-内标法测定海绵文胸中TDI的方法,该方法操作简单,耗时短,灵敏度高,稳定性好,应用于日常检测可大大降低检测成本,缩短检测周期,对海绵文胸中TDI的检测和监控具有实际应用价值。本文建议新购买的海绵文胸一定要先洗后穿,以最大限度避免可能产生的危害。

[1] Lefkowitz D, Pechter E, Fitzsimmons K, et al. Am J Ind Med, 2015, 58(11): 1138

[2] Shadnia S, Ahmadimanesh M, Ghazi-Khansari M, et al. Int J Occup Environ Med, 2013, 4(3): 164

[3] Ye P. China Quality Supervision, 2016, 10(8): 66

叶平. 中国质量技术监督, 2016, 10(8): 66

[4] Liu B F, Feng L M, Zhang M, et al. China Occupational Medicine, 2016, 43(1): 101

刘保峰, 封琳敏, 张明, 等. 中国职业医学, 2016, 43(1): 101

[5] Bokhari J, Khan M R. J Ethnopharmacol, 2015, 172: 377

[6] Sennbro C J, Lindh C H, Tinnerberg H, et al. Scand J Work Environ Health, 2004, 30(5): 371

[7] Li S L, Zhu W W, Shao H. Chinese Journal of Industrial Medicine, 2014, 27(4): 285

李思龙, 朱文文, 邵华. 中国工业医学杂志, 2014, 27(4): 285

[8] SN/T 2187-2008

[9] Xiang Z C, Luo Y, Yue Y Y, et al. Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2013, 23(8): 1869

向仲朝, 罗赟, 岳蕴瑶, 等. 中国卫生检验杂志, 2013, 23(8): 1869

[10] SN/T 2251-2009

[11] Wang A X, Chen Y, Huang Y B, et al. Journal of Instrumental Analysis, 2015, 35(5): 564

王爱霞, 陈妍, 黄银波, 等. 分析测试学报, 2015, 35(5): 564

[12] Peng Y S, Gao J W, Wang A X, et al. Physical Testing and Chemical Analysis Part B: Chemical Analysis, 2016, 52(2): 171

彭姚珊, 高俊伟, 王爱霞, 等. 理化检验: 化学分册, 2016, 52(2): 171

[13] Li R, Bo Y N, Lu J W, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2016, 34(5): 502

李蓉, 薄艳娜, 卢俊文, 等. 色谱, 2016, 34(5): 502

[14] Bai J Y, Huang R H, Lu Y M, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2016, 34(8): 778

白俊英, 黄仁华, 陆云梅, 等. 色谱, 2016, 34(8): 778

[15] Lin Q, Li G B, Ge P, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2016, 34(5): 520

林麒, 李国波, 葛品, 等. 色谱, 2016, 34(5): 520

[16] Zheng Y, Xu X L, Ji S L, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2016, 34(5): 512

郑阳, 许秀丽, 纪顺利, 等. 色谱, 2016, 34(5): 512

[17] Zhang A Z, Wang Q L, Cao L L, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2016, 34(2): 158

张爱芝, 王全林, 曹丽丽, 等. 色谱, 2016, 34(2): 158

[18] Chen J Q, Yang Y R. The Light Textile Industries of Fujian, 2015, 2(2): 41

陈金泉, 杨瑜榕. 福建轻纺, 2015, 2(2): 41

Risk Monitoring Item of Jiangsu Bureau of Quality and Technical Supervision (No. 322015120013).

Determination of residual toluene diisocyanate in sponge bra by gas chromatography

WANG Aixia, YE Ping, HUANG Nan, CHEN Yan, LI Xinggen*

(ProductQualitySupervisingandInspectingCenterofTaizhouCity,ChinaNationalSupervision&TestingCenterofFineChemicals,Taizhou225300,China)

A gas chromatography (GC) with internal standard method was developed for the determination of residual toluene diisocyanate (TDI) in sponge bra. The samples were extracted with ethyl acetate dehydrated, and cleaned up with 0.22 μm microfiltration membrane. The residual toluene diisocyanate was separated on a DB-624 capillary column using temperature programming. The flame ionization detector (FID) was used at 250 ℃. The inlet temperature was 180 ℃ with nitrogen as carrier gas. The linear range was 10-200 mg/L (R2=0.998 9) for TDI. The average recovery ranged from 80.5% to 91.6% with RSD not more than 7.9%(n=6). The limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) were 10 mg/kg and 100 mg/kg, respectively. The developed method was then utilized to analyse the 100 batches of sponge bra samples from the manufacturing enterprises, the entity shops and electric business platforms. The method is simple, time-saving and environment friendly with high sensitivity and good reproducibility, and has practical application value due to its low-cost and short-circle.

gas chromatography (GC); internal standard method; toluene diisocyanate (TDI); sponge bra

10.3724/SP.J.1123.2017.01029

2017-01-22

江苏省质量技术监督局风险监测项目(322015120013).

O658

A

1000-8713(2017)06-0665-04

* 通讯联系人.Tel:(0523)86999918,E-mail:596542790@qq.com.