催化发光法同时测定空气中的甲醛、苯和二氧化硫

周考文+徐吉超+谷春秀+刘白宁+任慧荣

摘 要 基于甲醛、苯和二氧化硫在纳米Ti3CeY2O11上的催化发光有交叉敏感现象，在3个波长处分别确定甲醛、苯和二氧化硫浓度与催化发光信号强度的响应关系，再依据发光信号强度的叠加性特征即可获取甲醛、苯和二氧化硫的准确浓度，据此建立了同时测定空气中甲醛、苯和二氧化硫的新方法。3个分析波长分别为420、535和680 nm，敏感材料表面温度为280℃，载气流速为130 mL/min。本方法对甲醛、苯和二氧化硫的检出限（3σ）分别为0.04、0.05和0.10 mg/m3，线性范围分别为0.08～75.60 mg/m3、0.10～101.40 mg/m3和0.30～115.00 mg/m3， 回收率分别为96.4%～103.7%、97.8%～102.5%和97.2%～103.3%。常见共存物，如乙醛、甲苯、硫化氢、氨、甲醇、乙醇和二氧化碳等不干扰测定。连续200 h通浓度均为50 mg/m3的甲醛、苯和二氧化硫混合气体，发光强度的相对偏差≤2%，表明此纳米级复合氧化物对甲醛、苯和二氧化硫的敏感性的寿命长。本方法充分利用了交叉敏感现象，可以实现空气中甲醛、苯和二氧化硫的在线分析。

关键词 甲醛； 苯； 二氧化硫； 催化发光； 气体传感器

1 引 言

甲醛和苯都已被国际癌症研究中心（IARC）确认为致癌物质[1]，强烈刺激性气体二氧化硫能引起多种呼吸道疾病[2]。室内装修材料和多种日用品都能缓慢释放甲醛和苯，二氧化硫则主要来源于厨房的燃烧废气和室外扩散，这3种分子可以在室内空气中同时存在，是室内空气的主要污染物。因此，研究同时快速准确测定空气中微量甲醛、苯和二氧化硫的方法对检测室内空气质量具有重要意义。室内空气质量国家标准中对这3种分子在室内空气中的浓度有明确的限量要求，并规定了检测方法[3]，对这3种分子的分别测定也有很多文献报道[4～6]，尤其是快速测定方法受到了更多关注[7～9]。然而，对这3种分子的同时测定及交叉干扰的研究却未见报道。

催化发光（Cataluminescence， CTL）是在固体敏感材料表面发生催化反应时产生的激发态产物返回基态时放射出的残余能量，不同反应的催化发光光谱轮廓有差异，因此可以作为分析依据[10]。理论上，只要能发生催化反应就可能有催化发光现象； 但是，由于催化氧化反应非常普遍，空气中的氧气便于利用，因此，文献中的催化发光研究多基于空气（或氧气）环境下的催化氧化反应。即由空气作为载气，载带着被测组分流经敏感材料，在敏感材料表面发生催化氧化反应，并表现出催化发光现象。催化发光具有不需要发光试剂、气敏材料寿命长、光信号便于处理等优点，被认为是一种理想的气体传感机制，从1976年Breysse等[11]首先观察到这种现象至今，已经得到了研究者的广泛关注和研究应用[12～27]。

研究不同分子在同一敏感材料上催化发光光谱轮廓的差异，对多组分的同时识别具有重要意义。与催化发光传感器阵列[26，27]相比，这种基于一种敏感材料的传感器设计方案具有诸多优势，如经济优势明显、便于条件控制、易于小型化等。本研究组在此方面进行了大量研究，建立了利用一种敏感材料识别两种分子的方法[28～31]。在此基础上，本研究尝试采用一种敏感材料同时识别3种分子，为复杂气体的传感设计提供新思路。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

ZKSX2箱式电阻炉（北京中科北仪科技有限公司）； HT7700透射电子显微镜（日本日立公司）； BPCL超微弱发光分析仪（中科院生物物理研究所）。钛酸四丁酯、甲醇、乙酸乙酯、硝酸钇、醋酸铈、盐酸和柠檬酸（分析純，北京化学试剂公司）。不同浓度的甲醛、苯、二氧化硫、乙醛、甲苯、氨、甲醇、乙醇、硫化氢和二氧化碳等标准气体（以氮气为填充气，北京亚南标准气体有限公司）。实验用水为二次蒸馏水。

2.2 敏感材料的制备

通过调整配方和工艺条件，试制了大量敏感材料，其中Ti3CeY2O11复合氧化物的制备过程如下：室温下，将钛酸四丁酯（Ti（OCH2CH2CH2CH3）4）溶入甲醇中，然后缓慢滴加乙酸乙酯水（1∶1， V/V）溶液，连续搅拌5 h以上，制得钛溶胶； 将硝酸钇（Y（NO3）3）和醋酸铈（Ce（Ac）3）按摩尔比为2∶1即Y∶Ce原子比为2∶1的量共溶于稀HCl溶液中，超声振荡至澄清透明，在不断搅拌下缓慢滴加30%柠檬酸，随后按钛酸四丁酯与醋酸铈的摩尔比为3∶1即Ti∶Ce原子比为3∶1的量加入到上述钛溶胶中，继续搅拌2 h后形成凝胶； 将此凝胶在室温老化6 h，105℃干燥2 h，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以不超过4℃/min的速度升温至400℃，保持此温度煅烧3 h，自然冷却，即得到Ti3CeY2O11敏感材料。

2.3 实验装置

自行设计的三波长催化发光实验装置如图1所示，本装置是在以往工作[10，28]的基础上，通过增加发光测试点和气体阻尼均布器等措施改进而成。改进后的装置不仅可以同时测定3个波长处的催化发光强度，还能使敏感材料与载气的接触更加均匀和稳定。

2.4 实验方法

用纯净空气作为载气，被测气体由载气携带经由进气口引入发光室，在适当温度的纳米材料表面发生多相催化反应，产生的发光信号经过3个滤光片选择3个波长处的信号，再分别经过光电池感应、信号放大和脉冲计数器转换为电信号，最终经数据采集器传输给计算机并同时记录下3个发光信号，这3个信号分别扣除空白样品背景信号后即为样品在3个选定波长处的催化发光信号。每一个实验在开始前，首先将纳米敏感材料在纯净空气流中升温至400℃～500℃，并保持10 min以上， 以消除原有吸附物的影响。

3 结果与讨论

3.1 纳米敏感材料的选择

气固界面的多相催化发光反应必须满足以下条件才能进行。首先，反应物分子能被敏感材料吸附； 其次，被吸附的分子能与吸附态氧反应； 最后，反应的生成物能从敏感材料表面离开。当多种分子同时到达敏感材料表面时就会发生竞争吸附和竞争反应，如果某种分子既容易被吸附又能较迅速地与吸附态氧反应，且其反应生成物容易脱附，那么这种分子就具有竞争优势，其催化发光现象就会更突出。

纳米TiO2的催化性能已经被广泛关注，通过对其催化发光行为的研究发现，甲醛、苯、二氧化硫、乙醛、甲苯、硫化氢、氨和乙醇等都有催化发光现象，但不同分子的最大发光波长和光谱轮廓明显不同； 进一步的研究发现，通过与不同金属氧化物的复合能明显改变各种分子在其表面的竞争能力，从而改善其催化发光选择性，以TiO2、CeO2和Y2O3形成的复合材料对甲醛、苯和二氧化硫的选择性最为突出，部分实验结果列于表1。由表1可见，当复合氧化物中钛、铈和钇的原子比为3∶1∶2时，对甲醛、苯和二氧化硫的催化发光强度较大、选择性较好，图2是Ti3CeY2O11的透射电镜照片，粒度分布约20～40 nm，平均粒径32 nm，本实验即以此作为敏感材料进行后续研究。

苯、硫化氢、氨、甲醇、乙醇和二氧化碳在纳米级Ti3CeY2O11上的发光行为，结果见表2。在420 nm处，甲醛的发光信号大于其它分子，苯的发光信号约为甲醛的30%，二氧化硫的发光信号则超过甲醛的75%，乙醛、甲苯和硫化氢的发光信号不足甲醛的1.2%，氨、甲醇、乙醇和二氧化碳几乎没有信号； 在535 nm处，二氧化硫的发光信号最强，甲醛的发光信号超过二氧化硫的80%，苯的发光信号约为二氧化硫的60%，乙醛、甲苯、硫化氢、氨、甲醇、乙醇和二氧化碳的发光信号不足二氧化硫的1%； 在680 nm处，苯的发光信号最强，甲醛的发光信号不足苯的40%，二氧化硫的发光信号则超过苯的80%，甲苯和硫化氢的发光信号只有苯的1%，乙醛、甲醇和乙醇有微弱的发光信号，氨和二氧化碳几乎没有信号。表明此敏感材料在这3个波长处对甲醛、苯和二氧化硫有很好的催化发光选择性，甲醛、苯和二氧化硫在3个波长处的交叉敏感性是3种分子可同时被检测的基础。

空气湿度常影响催化剂的性能，但纳米级Ti3CeY2O11在较高温度下表现出了优越的耐湿能力。本研究表明，在室温下，以含有饱和水蒸汽的空气作为载气时，甲醛、苯和二氧化硫在200℃以上对纳米级Ti3CeY2O11表面的催化发光信号没有任何影响。

3.4 催化发光温度的选择

图4是载气流速为130 mL/min时，5 mg/m3甲醛在420 nm处、5 mg/m3苯在680 nm处和5 mg/m3二氧化硫在535 nm处的发光强度与纳米级Ti3CeY2O11表面温度的关系曲线。在低温时，随着温度升高，3种分子生成发光中间物的主反应速度都加快，发光强度逐渐变大； 但是在较高温度时，由于其它竞争反应出现，使能发出特征波长的发光中间物逐渐减少，因此发光强度也逐渐变小。甲醛和苯的发光强度都在280℃出现了峰值，二氧化硫则在240～300℃附近发光强度较强且平稳。本实验选择280℃完成检测，可以保证3种分子都有较大的发光强度。

3.5 载气流速的影响

图5为纳米级Ti3CeY2O11表面温度280℃时，2 mg/m3甲醛在420 nm处、2 mg/m3苯在680 nm处和2 mg/m3二氧化硫在535 nm处的催化发光强度与载气流速的关系曲线。随着载气流速增大，3种分子的发光强度都逐渐增大，当流速超过90 mL/min时，甲醛和苯的发光强度趋于稳定； 当流速超过130 mL/min时，二氧化硫的发光强度趋于稳定。在较低流速时，3种分子的扩散速度小于生成发光中间物的反应速度，此时发光强度受扩散速度的控制，所以随着流速的增大，发光强度也变大； 而当载气流速足够大时，分子擴散到敏感材料表面的速度已经足够快，此时发光反应主要受表面反应速度的控制，所以发光强度不再随流速增大。而是趋于稳定。本实验选择130 mL/min的流速，既可以保证3种分子都能得到较大的发光信号，又可以保证3种分子都能消除外扩散的影响。

3.6 传感器的寿命

采用浓度均为50 mg/m3的甲醛、苯和二氧化硫的混合气体连续通过传感器，在纳米级Ti3CeY2O11表面温度280℃、载气流速130 mL/min时，于420、535和680nm这3个波长处每隔1 h测定一次催化发光强度，对一定时间内获得的数据进行处理，比较其稳定情况。实验表明，200 h的相对偏差低于2%，连续运行3个月其相对偏差低于5%，表明在本实验条件下此纳米级复合氧化物对甲醛、苯和二氧化硫的敏感性是长寿命的。

3.7 工作曲线和检出限

以合成空气为基体配制不同浓度甲醛、苯和二氧化硫的标准气体样品，在纳米级Ti3CeY2O11表面温度280℃和载气流速130 mL/min时，于420、535和680 nm这3个波长处分别测定不同浓度甲醛、苯和二氧化硫标准气体样品的催化发光强度。结果表明，3种气体在3个波长处都有很好的线性关系，其回归方程、线性范围和相关系数如表3所示，分别测定浓度均为2 mg/m3的甲醛、苯和二氧化硫在420、535和680 nm处的发光强度，重复测定20次，依据IUPAC规定的方法[32]计算甲醛、苯和二氧化硫的检出限（3σ）分别为0.04、0.05和0.10 mg/m3。

对同时含有甲醛、苯和二氧化硫的混合气体，只需测定3个波长处的总发光强度，由上述方程组即可解得甲醛、苯和二氧化硫的准确浓度。由表3可见，3种分子在3个波长处都具线性的浓度范围：甲醛0.08～75.60 mg/m3、苯0.1～101.4 mg/m3、二氧化硫0.3～115.0 mg/m3。国家标准[3]对室内空气中甲醛、苯和二氧化硫的限量浓度分别为0.10、0.11和0.50 mg/m3。因此，本方法能够满足相关限量测定要求。

为检验方法的可靠性，在线性范围内配制了12个含不同浓度甲醛、苯和二氧化硫的实验样品，用以上方法直接测定，结果见表4。从表4可见，方法的回收率为甲醛96.4%～103.7%、苯97.8～102.5%和二氧化硫97.2%～103.3%，表明本方法应用于同时测定空气中甲醛、苯和二氧化硫是准确、可靠的。

分別采用本方法和室内空气质量国家标准中规定的检测方法[3]对实验室和新装修住宅内的空气质量进行了测定，结果见表5。本方法测定的甲醛、苯和二氧化硫的浓度值与国标方法测定结果的相对误差均低于0.5%； 同时，本方法可以直接测定，简单便捷，而国标法则需要采样和预处理后才能测定。

4 结 论

研究了甲醛、苯和二氧化硫在一种纳米材料表面的催化发光响应关系，利用3种分子的交叉敏感特性，建立了基于纳米Ti3CeY2O11复合氧化物催化发光的甲醛、苯和二氧化硫传感模型，可以实现空气中微量甲醛、苯和二氧化硫的同时监测，为复杂气体传感技术研究提供了新思路。

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32 Inczédy J，Lengyel T，Ure A M. Compendium of Analytical Nomenclature. 3rd ed.， Blackwell Science， 1998： 75

Abstract A novel method based on cross sensitivity of cataluminescence （CTL） on nano Ti3CeY2O11 was proposed for simultaneous determination of formaldehyde， benzene and sulfur dioxide in air. The relations between the concentrations of formaldehyde， benzene and sulfur dioxide and their CTL intensities were respectively ascertained at three wavelengths. The accurate concentrations of formaldehyde， benzene and sulfur dioxide can be calculated by superimposed total CTL intensities. The three analysis wavelengths are 420 nm， 535 nm and 680 nm. The surface temperature of the sensitive materials is 280℃. The carrier gas flow rate is 130 mL/min. The detection limits （3σ） are 0.04 mg/m3 for formaldehyde， 0.05 mg/m3 for benzene and 0.10 mg/m3 for sulfur dioxide， respectively. The linear ranges of CTL intensity versus analyte concentration are 0.08-75.60 mg/m3 for formaldehyde， 0.1-101.40 mg/m3 for benzene and 0.3 to 115.00 mg/m3 for sulfur dioxide. The recoveries of 12 testing standard samples by this method are 96.4%-103.7% for formaldehyde， 97.8%-102.5% for benzene and 97.2%-103.3% for sulfur dioxide. Common coexisting substances， such as acetaldehyde， toluene， hydrogen sulfide， ammonia， methanol， ethanol and carbon dioxide， do not disturb the determination. The relative deviation of CTL signals of continuous 200 h detection for gaseous mixture containing formaldehyde， benzene and sulfur dioxide is less than 2%， which shows the longevity of the nanometer composite oxide to formaldehyde， benzene and sulfur dioxide. This method makes full use of the cross sensitive phenomenon， and can realize the online analysis of formaldehyde， benzene and sulfur dioxide in air.

Keywords Formaldehyde； Benzene； Sulfur dioxide； Cataluminescence； Gas sensor