生物滴滤塔处理模拟甲硫醚废气

何 硕，周楠楠，黄 琼，陈英文，，沈树宝

（1. 南京工业大学 生物与制药工程学院，江苏 南京 210000；2. 南京信息工程大学 环境科学与工程学院江苏省环境净化材料工程技术研究中心，江苏 南京 210044）

废气处理

生物滴滤塔处理模拟甲硫醚废气

何 硕1，周楠楠1，黄 琼2，陈英文1，2，沈树宝1

（1. 南京工业大学 生物与制药工程学院，江苏 南京 210000；2. 南京信息工程大学 环境科学与工程学院江苏省环境净化材料工程技术研究中心，江苏 南京 210044）

在常温条件下，采用生物滴滤塔处理模拟甲硫醚废气，考察了气体空床停留时间（EBRT）、容积负荷、喷淋密度及营养液pH对生物滴滤塔性能的影响。实验结果表明：当EBRT为90 s、进气甲硫醚质量浓度为150 mg/ m3、喷淋密度为0.65 m3/（m2·h），营养液pH为6.8时，甲硫醚去除率为90%；容积负荷高于15 g/（m3·h）时，对生物滴滤塔的性能产生抑制作用；EBRT为90 s及60 s时，最佳喷淋密度分别为0.56～0.65 m3/（m2·h）及0.65～0.75 m3/（m2·h）；降解甲硫醚的微生物对pH的变化较敏感，最适营养液pH为6～7。

生物滴滤塔；甲硫醚；废气处理；空床停留时间；容积负荷；喷淋密度；营养液pH

挥发性有机硫化物（VOSCs）常产生于化工生产过程中，尤其是制浆造纸、石油化工及废水处理等行业［1］。在这些行业产生的废气中甲硫醚（DMS）占比较高，有时甚至达到65%（w）以上［2-3］。甲硫醚属于恶臭气体，不溶于水且极易挥发，常温下在水中的亨利常数为0.201 48 kPa·m3/mol， 具有极低的臭味阈值（0.002 8 mg/m3）［4］，且具有生物毒性，在空气中浓度高于1.27 mg/m3时即可对人体的中枢神经系统产生危害，严重影响人们生活质量及身体健康［5-6］。我国对工业废气中甲硫醚的排放有着严格的限制［6］，对其进行处理后达标排放利国利民。

国内外不少学者采用吸附、吸收、催化及氧化等方法处理VOSCs，但这些方法都存在高耗能、高成本及产生二次污染等缺陷和不足［5，7］。生物法处理VOSCs因其低成本、可持续性及高净化效率而广受关注。在生物法中，生物滴滤法（BTF）又因操作简单、易于控制等优势常用于产酸类物质的去除。目前，国内利用生物滴滤法处理VOSCs时多以CS2、H2S及硫醇作为底物，研究较为全面［8-10］，而作为更难生物降解且排放源众多的甲硫醚则研究较少。

本工作以改性生物悬浮填料为微生物载体，利用生物滴滤塔处理模拟甲硫醚废气。研究了活性污泥接种生物滴滤塔对甲硫醚废气的处理性能，考察了气体空床停留时间（EBRT）、容积负荷、喷淋密度及营养液pH对甲硫醚去除率的影响。

1 实验方法

1.1 试剂、材料和仪器

甲硫醚：由阿拉丁公司提供，纯度99%。

营养液（g/L）：KH2PO43.0，K2HPO43.0，NH4Cl 3.0，MgSO4·7H2O 0.5，FeSO4·7H2O 0.01，pH 6.8。

活性污泥：取自某污水处理车间二沉池，黄褐色，MLSS为1.1 g/L，SV为3 023，pH为6.7。

填料：WD-F10-4型，聚乙烯材质，圆柱形，ϕ1 cm×1 cm，比表面积为1 200 m2/m3，孔隙率为81%，由大连宇都环境工程有限公司提供。

GC2014型气相色谱仪：日本岛津公司；BS123S型电子天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司；XH-06-07型电磁隔膜计量泵：上海本泉泵业有限公司；ACO-005型气泵：浙江森森实业有限公司。

1.2 实验装置

BTF法处理模拟甲硫醚废气的实验装置由生物滴滤塔、配气系统及喷淋系统组成，见图1。生物滴滤塔主体部分为有机玻璃材质，内径为90 mm，高度为600 mm，为单层结构。延塔体设置2个气体采样口，塔体内部填充填料，填料层高度为250 mm。塔径与填料尺寸比值及喷淋点位置与喷头样式的选择保证了塔内气液分布均匀。由气泵产生的空气分两路，一条支路通入浸没在水浴锅中的甲硫醚，带出挥发产生的甲硫醚气体，与另一支路在混合瓶中混合。混合气体经过缓冲瓶后进入生物滴滤塔。喷淋系统由隔膜计量泵及喷头组成，隔膜计量泵从营养液储槽按设定流量吸取无机营养液并均匀喷洒在填料上，气液两相呈逆流式接触。

图1 生物滴滤塔处理模拟甲硫醚废气的实验装置

1.3 微生物的接种及挂膜

将活性污泥转入生物滴滤塔中，浸没填料，每天曝气22 h，静置2 h后排出上清液，补充等量的新鲜营养液。循环3～5次后，将活性污泥排空，开始通入模拟甲硫醚废气。挂膜阶段保持EBRT为120 s，同时喷淋营养液。

1.4 模拟甲硫醚废气的处理

实验分4个阶段进行，分别研究EBRT、容积负荷、喷淋密度和营养液pH对生物滴滤塔性能的影响。第一阶段：甲硫醚质量浓度约为150 mg/ m3，分别改变EBRT至120，90，60，45 s，运行至稳定状态。第二阶段：EBRT分别为90，60，45 s，甲硫醚质量浓度在0～300 mg/m3范围内波动，对应容积负荷为0～18 g/（m3·h），每一浓度稳定数小时后取样测定。第三阶段：EBRT分别为90 s和60 s，甲硫醚质量浓度、pH维持不变，在0.37～0.94 m3/（m2·h）范围内改变喷淋密度，每一喷淋密度运行数天，稳定后取样测定。第四阶段：维持其他参数不变，采用1 mol/L氢氧化钠溶液或1 mol/L硫酸维持生物滴滤塔内营养液pH为3～8，运行至稳定状态，取样测定。

1.5 分析方法

甲硫醚质量浓度采用气相色谱法测定［11］；质量浓度采用重量法测定［11］；pH采用PHS-3E型精密pH计测定。

2 结果与讨论

2.1 EBRT的影响

EBRT为生物滴滤塔容积与进气流量的比，进气流量决定了EBRT，也是影响传质的重要因素。在喷淋密度为0.65 m3/（m2·h）、营养液pH为6.8的条件下，EBRT对甲硫醚去除率的影响见图2。由图2可见：在EBRT为120 s的条件下启动挂膜，同时进气甲硫醚质量浓度缓慢增加至150 mg/m3左右，经过14 d的运行，生物滴滤塔达到稳定状态，甲硫醚去除率达到95%以上，标志着挂膜基本完成；在第19，33，47 d分别下调EBRT至90，60，45 s，每次改变EBRT时生物滴滤塔的去除率都会显著下降，而经过一定时间的运行后，生物滴滤塔的性能逐渐提高并维持稳定。这是由于生物降解体系有一定的滞后性引起的，由第1、2次改变EBRT时的实验数据可以看出，EBRT越短这种滞后性越明显，较短的EBRT导致系统传质降低，微生物达到平衡所需时间延长；而第3次改变EBRT时，这种现象并不明显，可能是由于生物滴滤塔的去除能力达到极限，改变EBRT前后生物滴滤塔单位时间内去除甲硫醚总量并未改变，微生物总量维持动态平衡，因此能够快速达到平衡。

图2 EBRT对甲硫醚去除率的影响

由图2还可见：随EBRT的缩短，甲硫醚去除率逐渐降低，且降低幅度越来越大；当EBRT由120 s缩短到90 s、进气甲硫醚质量浓度约为150 mg/ m3时，甲硫醚去除率仅从93%减小到90%，此时EBRT较长，微生物能够充分捕获并降解空气中的甲硫醚；而EBRT由60 s缩短到45 s时，甲硫醚去除率却从75%减小到了50%，这可能由于EBRT的缩短对传质效率影响增大，微生物对空气中甲硫醚的捕获比例降低。在去除甲硫醚的过程中，基于其疏水性及微生物的降解能力选择合适的EBRT极为重要。在本研究中，显然EBRT选择在90 s是高效且合理的。Munkhtsetseg等［12］报道的100 s的EBRT也与本研究结果相近。

2.2 容积负荷的影响

容积负荷为进气质量浓度和进气流量的乘积与生物滴滤塔容积的比。研究负荷变化对生物滴滤塔性能的影响，可以找出生物降解的最佳容积负荷范围。在喷淋密度为0.65 m3/（m2·h）、营养液pH为6.8的条件下，容积负荷对甲硫醚去除率的影响见图3。由图3可见，在EBRT为60 s、容积负荷为9 g/（m3·h）时，甲硫醚去除率与图2中甲硫醚的去除率相近，可以看出反应器在不同阶段相同运行条件下的性能重复性良好。

由图3还可见：随着容积负荷的提升，负荷去除量经历先增大后减小的趋势；容积负荷为0～15 g/（m3·h）时，随着容积负荷的提升，负荷去除量呈增大趋势，此时生物滴滤床去除甲硫醚的能力缓慢增大，容积负荷的提升有利于微生物的生长；而容积负荷为15 g/（m3·h）时，生物滴滤床的性能达到极限，负荷去除量达到最大值7.6 g/（m3·h）左右；容积负荷高于15 g/（m3·h）时，负荷去除量逐渐降低，可能是高负荷对微生物产生了抑制作用。由此可以得出，在一定负荷范围内增大容积负荷有利于生物滴滤床性能的提升及微生物的生长。

图3 容积负荷对甲硫醚去除率的影响

此外，容积负荷在0～10 g/（m3·h）条件下，生物滴滤塔可以很好的运行，并表现出大于70%的甲硫醚去除率。容积负荷不断提升的过程中并未检测到生物滴滤塔压降的剧烈变化，且气液比在合理区间，并未出现沟流及塔壁效应等现象。Alonso等［13］报道在高负荷下运行时容易造成生物量的积累并引起堵塞及压降增高的现象。而在本研究中生物量的积累并未导致反应器性能的下降，可能是生物滴滤塔在整个运行阶段的容积负荷较低的缘故。

2.3 喷淋密度的影响

营养液为系统内微生物的生长代谢提供必要的物质基础及适宜的生存环境。甲硫醚在水中的亨利常数为0.201 48 kPa·m3/mol，在本研究的浓度范围内不存在氧限制的问题。在EBRT分别为90 s及60 s、进气甲硫醚质量浓度约为150 mg/m3、营养液pH为6.8的条件下，营养液喷淋密度对甲硫醚去除率的影响见图4。由图4可见：甲硫醚去除率随喷淋密度的增大经历了缓慢提高然后降低的过程；EBRT为90 s时，生物滴滤塔性能在喷淋密度为0.56～0.65 m3/（m2·h）范围内达到最佳，甲硫醚去除率约为89%；且相对于喷淋密度为0.38 m3/（m2·h）及0.85 m3/（m2·h）时的甲硫醚去除率分别提高了6百分点及10百分点。在生物滴滤塔最佳运行条件下，增大喷淋密度相较于减小相同量的喷淋密度对生物滴滤塔的性能影响更大。这种现象在EBRT为60 s时更加明显，生物滴滤塔在喷淋密度为0.75 m3/（m2·h）时的甲硫醚去除率相较于喷淋密度为0.57 m3/（m2·h）及0.94 m3/（m2·h）时分别提高了10百分点及18百分点。按照生物膜理论，甲硫醚的降解速率主要由气膜传质及液膜传质控制，而气液界面甲硫醚浓度则服从亨利定律。在喷淋密度较小时，单位时间内甲硫醚溶于营养液中的量过少，从而导致甲硫醚去除率较低；而当喷淋密度过大时，虽然单位时间内溶于气液界面的甲硫醚的量很大，但是液膜的厚度导致总传质的效率变差，结果导致反应器的性能下降。从这些可以看出只有当气膜传质与液膜传质达到平衡时，生物滴滤塔的性能才会达到最优。而增大喷淋密度相较于减小相同量的喷淋密度对生物滴滤塔的性能影响更大则说明对疏水性底物而言，液膜传质为生物降解的限速步骤。

由图4还可见：在EBRT为90 s时，甲硫醚去除率在喷淋密度为0.56～0.65 m3/（m2·h）范围内达到最大值；而在EBRT为60 s时，最佳喷淋密度范围则为0.65～0.75 m3/（m2·h）。由此可以看出，最佳喷淋密度的大小随进气流量的增大而增大。这可能是由于进气流量的增大影响到生物滴滤塔内的传质效率及生物膜的生长代谢，此时增大喷淋密度有利于维持系统内的气液平衡进而提高生物滴滤塔的运行效率。总的来说，喷淋密度的大小影响着生物滴滤塔的性能，且最佳喷淋密度的大小并不是一成不变的，而是随进气流量的变化而变化。

图4 营养液喷淋密度对甲硫醚去除率的影响

2.4 营养液pH的影响

在甲硫醚生物降解过程中检测到营养液pH的下降且SO42-质量浓度每天升高约90 mg/L，可知甲硫醚降解的终产物中含有硫酸。Reisch等［14］的研究表明甲硫醚生物降解的路径为经二甲基亚砜、甲硫醇、硫化氢途径代谢为氧化态硫及CO2。甲硫醚为有机硫化物，降解菌多为异养微生物，这些微生物大多生存于中性环境且对pH的变化较敏感［2］。另外，产生甲硫醚废气的环境中极易同时产生H2S气体，该酸性气体在降解过程中通常都会改变反应器内的pH环境。故本工作考察了在不同pH环境下生物滴滤塔的性能，以期为工业化提供必要的参数参考。

在EBRT为60 s、进气甲硫醚质量浓度约为150 mg/m3（容积负荷约为9 g/（m3·h））、喷淋密度为0.65 m3/（m2·h）、稳定运行的条件下，营养液pH对甲硫醚去除率的影响见图5。由图5可见：营养液pH为6～7时生物滴滤塔性能表现最好，甲硫醚去除率达到75%左右；随着营养液pH的降低，甲硫醚去除率急剧下降，由75%下降到40%以下，此阶段观察到循环液中出现浑浊现象，表明生物滴滤塔中的微生物无法适应酸性环境而大量死亡；而营养液pH下降到4.0以后，甲硫醚去除率下降幅度放缓，可能是因为某些降解甲硫醚的微生物缓慢适应了酸性环境，也可能是由于反应器中主体菌群由细菌缓慢转变为真菌；而营养液pH的增大也不利于甲硫醚的降解，营养液pH为8.0时甲硫醚去除率即大幅度下降至57%。这些都表明微生物对环境pH有着严格的要求，酸碱性环境都会对其活性产生抑制。因此，利用生物法处理甲硫醚废气的过程中应控制系统的pH为6～7。

图5 营养液pH对甲硫醚去除率的影响

3 结论

a）EBRT为90 s、进气甲硫醚质量浓度为150 mg/m3时，甲硫醚去除率为90%。对比生物滴滤塔在EBRT为120，60，45 s时的运行性能，EBRT设定为90 s最为经济高效。

b）容积负荷为0～15 g/（m3·h）条件下，增大容积负荷有利于生物滴滤塔性能的提高且保持较高的甲硫醚去除率。容积负荷高于15 g/（m3·h）时，对生物滴滤塔的性能产生抑制作用。

c）喷淋密度的大小影响生物滴滤塔的性能。当EBRT为90 s、进气甲硫醚质量浓度约为150 mg/ m3、营养液pH为6.8时，最佳喷淋密度为0.56～0.65 m3/（m2·h）。

d）降解甲硫醚的微生物对pH的变化较敏感，维持营养液pH为6～7有利于甲硫醚的高效去除。

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（编辑 叶晶菁）

Treatment of simulated waste gas containing dimethyl sulphide in a biotrickling filter

He Shuo1，Zhou Nannan1，Huang Qiong2，Chen Yingwen1，2，Shen Shubao1
（1. College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China；2. Jiangsu Engineering Technology Research Center of Environmental Cleaning Materials，School of Environmental Science and Engineering，Nanjing University of Information Science and Technology，Nanjing Jiangsu 210044，China）

The simulated waste gas containing dimethyl sulphide was treated in a biotrickling fi lter at room temperature. The factors affecting the performance of the biotrickling filter were studied. The experimental results showed that：Under the conditions of EBRT 90 s，mass concentration of inlet dimethyl sulfi de 150 mg/m3，spray density 0.65 m3/（m2·h）and nutrient solution pH 6.8，the removal rate of dimethyl sulphide was 90%；When the volume loading was higher than 15 g/（m3·h），the performance of the biotrickling fi lter was inhibited；When EBRTs was 90 s and 60 s，the optimum spray density was in the range of 0.56-0.65 m3/（m2·h）and 0.65-0.75 m3/（m2·h），respectively；The dimethyl sulphide biodegrading microorgansims were sensitive to the change of pH，and the optimum nutrient solution pH was 6-7.

biotrickling fi lter；dimethyl sulphide；waste gas treament；empty bed residence time（EBRT）；volume loading；spray density；nutrient solution pH

X701

A

1006-1878（2017）02-0218-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.016

2016 - 07 - 01；

2016 - 11 - 20。

何硕（1991—），男，安徽省阜阳市人，硕士生，电话 18751943058，电邮 shuohe@njtech.edu.cn。联系人：陈英文，电话 13813984956，电邮 ywchen@njtech.edu.cn。

国家自然科学基金项目（51172107）；江苏省高校自然科学研究项目（14KJB430014）；江苏省环境净化材料工程技术研究中心（ECM）开放课题项目（KFK1503）；江苏省科技厅项目（BE2016769）；青年科学基金项目（51608261）。