粉煤灰基层状金属氧化物对水中活性红X-3B的吸附

周绍杰，刘明照，钱 翌

（1. 青岛科技大学 环境与安全工程学院，山东 青岛 266042；2. 青岛市环境保护局 崂山分局，山东 青岛 266061）

Zhou Shaojie1，Liu Mingzhao2，Qian Yi1

（1. College of Environment and Safety Engineering，Qingdao University of Science & Technology，Qingdao Shandong 266042，China； 2. Laoshan Branch of Qingdao Environmental Protection Bureau，Qingdao Shandong 266061，China）

粉煤灰基层状金属氧化物对水中活性红X-3B的吸附

周绍杰1，刘明照2，钱 翌1

（1. 青岛科技大学 环境与安全工程学院，山东 青岛 266042；2. 青岛市环境保护局 崂山分局，山东 青岛 266061）

以粉煤灰（FA）为原料，采用共沉淀法制备了层状双金属氢氧化物（LDH）和层状金属氧化物（LMO，也称LDO），并采用XRD和BET技术进行了表征。比较了FA、LDH、LMO对活性红X-3B染料（X-3B）的吸附效果；考察了LMO吸附X-3B的影响因素，并探讨了吸附机理。XRD表征结果表明，LMO在吸附X-3B后重新恢复LDH层状结构。BET表征结果表明，LMO的比表面积大于LDH。吸附实验结果表明，3种吸附剂对X-3B吸附效果的优劣顺序为：LMO＞LDH＞FA；在初始X-3B质量浓度为50 mg/L、LMO投加量为2.0 g/L、吸附温度为25 ℃、吸附pH为7、吸附时间为30 min的条件下，X-3B去除率可达98.1%；LMO对X-3B的吸附符合Langmuir等温吸附方程，饱和吸附量为129.53 mg/g，且吸附过程可用准二级动力学方程描述。

粉煤灰；层状双金属氢氧化物；层状金属氧化物； 吸附；活性红X-3B

粉煤灰（FA）是燃煤电厂排出的主要固体废弃物，主要含有Al2O3，Fe2O3，SiO2等物质［1-3］。近年来，随着电力工业的快速发展，粉煤灰排放量逐年增加，已成为我国当前排放量较大的工业废渣之一［4］。若FA得不到合理利用，不仅会占用大量的土地，而且会严重威胁大气、水体和土壤环境，并危害人类健康［5］。但目前FA的综合利用率较低，主要作为土建工程基料、土壤改良剂等，且利用速率远赶不上FA的产生速率［6］。

层状双金属氢氧化物（LDH），包括水滑石和类水滑石两类化合物，是一类具有典型双层结构的新型无机功能材料，主要由带正电荷的主体层板、层间阴离子和层间水分子组成［7-8］。由于LDH具有特殊的结构“记忆效应”、层间阴离子的可交换性、催化性和较大的比表面积等特点，常被用作催化剂和吸附剂等［7，9-10］。LDH经焙烧后可得比表面积更大的层状金属氧化物（LMO，也称LDO）［11］。近些年，以LDH和LMO作为吸附剂的研究较多，主要用于吸附水体中的重金属离子［12］、有机污染物［13］、阴离子［14-15］等。

基于FA富含Al2O3和Fe2O3的特点，本工作利用FA制备LDH和LMO，比较了FA、LDH和LMO对活性红X-3B（X-3B）的吸附效果，考察了LMO吸附X-3B的影响因素，并探讨了吸附机理，以期为FA的综合利用以及染料废水的治理提供一种新思路。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

氯化镁、碳酸钠、氢氧化钠、盐酸、活性红X-3B：均为分析纯。

FA：取自昌乐盛世热电有限公司，去除杂质、研磨、过200目筛，得粒径约为75 μm的超细化粉末。其金属元素组成（w，%）为：Al 35.400，Fe 9.540，Mg 3.700，Ni 0.011，Zn 0.008，Pb 0.008，Cu 0.007，Hg 0.005。

模拟X-3B废水：称取1 g X-3B，溶于1 000 mL蒸馏水中，再稀释至不同浓度。

SX2-4-10型箱式电阻炉：龙口市电炉制造厂；Prodigy XP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪：美国利曼公司；XQM-20型行星球磨机：长沙天创粉末技术有限公司；D/max-2500/PC型X射线衍射（XRD）仪：日本理学公司；ASAP2020型全自动比表面积及孔隙分析仪：美国麦克仪器公司；SP-722E型分光光度计：上海光谱仪器有限公司。

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 LDH的制备

按照m（FA）∶m（Na2CO3）=2∶1的比例将一定量的FA与Na2CO3混合均匀，置于950 ℃的箱式电阻炉中焙烧3 h，取出自然冷却；再将焙烧物与7 mol/L盐酸混合均匀，固液比（焙烧物质量与盐酸体积之比，g/mL）为1∶4，置于85 ℃恒温水浴中回流搅拌2 h，自然冷却即得酸浸液；最后按照n（Mg）∶n（Al+Fe）=3∶1的比例将氯化镁溶液与酸浸液混合，采用双滴共沉淀法将混合液和碱液（含0.5 mol/L Na2CO3和2 mol/L NaOH）同时滴加到反应器中，并保持反应器处于85 ℃、pH=8～9、充分搅拌的条件下，待反应完全后冷却、静置，沉淀物水洗至中性，抽滤、烘干即得LDH。

1.2.2 LMO的制备

将LDH置于500 ℃的箱式电阻炉中焙烧4 h，自然冷却后球磨、过200目筛，即得LMO。

1.3 吸附实验

取50 mL一定浓度的模拟X-3B废水置于150 mL锥形瓶中，加入一定量的吸附剂，在一定温度下振荡一段时间后，取样，离心（转速2 500 r/ min），得上清液，测定X-3B质量浓度。

1.4 分析方法

1.4.1 XRD表征

采用D/max-2500/PC型X射线衍射仪对LDH以及吸附前后的LMO进行结构表征。室温，新型Cu靶专用单色器，2θ/θ连动，扫描速率10（°）/min ，2θ=5°～65°。

1.4.2 BET表征

采用全自动比表面积及孔隙分析仪，N2-BET法测定LDH和LMO的比表面积，分析温度为-195.86 ℃。

1.4.3 X-3B质量浓度的测定

采用分光光度计在X-3B特征波长（540 nm）下测定模拟X-3B废水的吸光度，通过吸附标准曲线（y=0.010 59x–0.000 744，R2=0.999 7，x为质量浓度，y为吸光度）计算X-3B的质量浓度，进而得出X-3B的吸附量和去除率。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

LDH、LMO和吸附后LMO的XRD谱图见图1。由图1可见：LDH在2θ为11°，23°，32°，39°，61°附近均出现LDH结构的特征衍射峰，对应于（003）、（006）、（009）、（015）、（110），证明该试样具有典型的LDH结构，这也说明以FA为原料，通过共沉淀法可以成功合成LDH［16-17］；LMO在2θ为43°和62°附近明显出现MgO的特征衍射峰，但没有出现LDH的特征衍射峰，这是由于LDH经500 ℃焙烧后，失去层间水、层间阴离子和羟基官能团，导致LDH结构坍塌［11］；吸附X-3B后的LMO在2θ为11°，23°，30°，61°附近均出现LDH结构的特征衍射峰，对应于（003）、（006）、（009）、（110），这是由于LMO在含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到LDH的有序层状结构，即LMO具有结构“记忆效应”［18-19］。

图1 试样的XRD谱图

2.2 BET表征

LDH和LMO的BET等温吸附方程相关参数见表1。由表1可见，R2分别为0.999 9、0.999 7，说明LDH和LMO对N2的吸附过程符合BET型等温吸附方程［20］。经计算，LDH和LMO的比表面积分别为22.25 m2/g和58.66 m2/g，说明LDH经过高温焙烧后，比表面积增加，对N2的吸附能力增强。

表1 LDH和LMO的BET等温吸附方程相关参数

2.3 X-3B吸附效果的比较

在初始X-3B质量浓度为50 mg/L、室温（20℃）、吸附pH为7（不调pH）、吸附时间为120 min的条件下，不同吸附剂及投加量对X-3B的吸附效果见图2。由图2可见，在吸附剂投加量为1.6～16.0 g/L范围内，FA，LDH，LMO对X-3B的最大去除率分别为72.9%，98.4%，98.7%；三者吸附X-3B效果的优劣顺序为LMO＞LDH＞FA；当投加量大于2.0 g/L时，LMO对X-3B的去除率均接近100%。LMO对X-3B的吸附主要基于其较大的比表面积以及结构“记忆效应”，可容纳大量的活性红X-3B染料分子。综合考虑吸附效果及投加量，后续实验均采用LMO为吸附剂，并确定最佳投加量为2.0 g/L。

图2 不同吸附剂及投加量对X-3B的吸附效果

2.4 LMO吸附X-3B的影响因素

2.4.1 吸附温度

在初始X-3B质量浓度为50 mg/L、LMO投加量为2.0 g/L、吸附pH为7、吸附时间为120 min的条件下，吸附温度对X-3B去除率的影响见图3。由图3可见：当吸附温度低于25 ℃时，X-3B去除率随着吸附温度的升高而逐渐增加；当吸附温度为25 ℃时， X-3B去除率高达98.7%；当吸附温度高于25 ℃时， X-3B去除率随着吸附温度的升高反而下降。究其原因是由于15～25 ℃时温度较低，LMO对X-3B的吸附主要是物理吸附，吸附热相对较小。随着温度的升高，吸附效果逐渐变好；但温度超过25 ℃以后，LMO对X-3B的吸附则以化学吸附为主，吸附热相对较大。LMO在水溶液中会吸附X-3B形成共价键，生成类水滑石的结构即结构“记忆效应”。由于键的形成是一个放热过程，升高温度不利于化学吸附的进行，所以使LMO对X-3B的吸附效果变差。因此，确定最佳吸附温度为25 ℃。

图3 吸附温度对X-3B去除率的影响

2.4.2 吸附pH

在初始X-3B质量浓度为50 mg/L、LMO投加量为2.0 g/L、吸附温度为25 ℃、吸附时间为120 min的条件下，吸附pH对X-3B去除率的影响见图4。由图4可见：当吸附pH小于3时，X-3B去除率随着吸附pH的增加而急剧增加。这可能由于在强酸条件下LMO与H+发生反应，失去吸附能力；当吸附pH大于3时， X-3B去除率随着吸附pH的增加而缓慢增加。综合考虑吸附效果及经济成本，确定最佳吸附pH为7（即不调pH）。

图4 吸附pH对X-3B去除率的影响

2.4.3 吸附时间

在初始X-3B质量浓度为50 mg/L、LMO投加量为2.0 g/L、吸附温度为25 ℃、吸附pH为7的条件下，吸附时间对X-3B去除率的影响见图5。由图5可见：LMO对X-3B的吸附可以分为快速阶段（0～30 min）和慢速阶段（30～120 min）；在快速阶段，LMO对X-3B的吸附速率较大， X-3B去除率随吸附时间迅速增加。这是由于吸附初期LMO表面的吸附位点较多，液相与LMO表面的染料浓度差较大，X-3B容易扩散到LMO表面被吸附［21］；随着吸附的进行，LMO表面的吸附点位趋于饱和，吸附进入慢速阶段，吸附速率逐渐降低，直至吸附达到平衡。因此，确定最佳吸附时间为30 min。此时X-3B去除率可达98.1%。

图5 吸附时间对X-3B去除率的影响

2.5 等温吸附方程

在LMO投加量为2.0 g/L、吸附温度为25 ℃、吸附时间为120 min、吸附pH为7的条件下，对不同浓度的模拟X-3B废水进行吸附实验。利用Langmuir 和Freundlich等温吸附模型［14-15，21］对数据进行拟合，LMO对X-3B等温吸附方程的相关参数见表2。 由表2可见，Langmuir方程的R2高达0.999 1，而Freundlich方程的R2为0.947 6，说明Langmuir方程可以更好地描述LMO对X-3B的吸附行为。基于Langmuir方程计算出的饱和吸附量为129.53 mg/g，与实验得出的平衡吸附量120.79 mg/ g基本一致，这也证明了LMO对X-3B的吸附符合Langmuir式。此外，由Freundlich方程计算出的1/n介于0～1，说明X-3B容易被LMO吸附［22］。由kL=0.254 8可以推算出分离系数（RL）介于0～1，表明LMO对X-3B的吸附属于优惠吸附［23］。

表2 LMO对X-3B的等温吸附方程相关参数

2.6 吸附动力学

在LMO投加量为2.0 g/L、吸附温度为25 ℃、吸附时间为5～120 min、吸附pH为7的条件下，对初始X-3B质量浓度分别为50 mg/L和100 mg/L的模拟X-3B废水进行吸附实验。利用准二级动力学方程对实验数据进行拟合［15，19，21］，LMO对X-3B的吸附动力学参数见表3。

表3 LMO对X-3B的吸附动力学参数

由表3可见，准二级动力学方程的R2均为0.999 9，说明初始X-3B质量浓度分别为50 mg/L和100 mg/L时，LMO对X-3B的吸附过程均符合准二级动力学方程。由动力学方程计算出的平衡吸附量分别为24.88 mg/L和49.60 mg/L，与实验得到的平衡吸附量24.68 mg/L和49.12 mg/L基本一致，这也说明准二级动力学方程可以很好地描述LMO对X-3B的吸附过程。因此，可以推测出LMO表面发生了化学吸附［21］。

3 结论

a） 以FA为原料，采用共沉淀法制备LDH和LMO。XRD表征结果证实LMO在吸附X-3B过程中存在结构“记忆效应”；BET表征结果证实LDH经焙烧后比表面积增大。

b） 3种吸附剂对X-3B吸附效果的优劣顺序为：LMO＞LDH＞FA。在初始X-3B质量浓度为50 mg/L、LMO投加量为2.0 g/L、吸附温度为25 ℃、吸附pH为7、吸附时间为30 min的条件下，X-3B去除率可达98.1%。

c） LMO对X-3B的吸附符合Langmuir等温吸附方程，饱和吸附量为129.53 mg/g，且吸附过程可用准二级动力学方程描述。

d） 采用FA为原料制备LMO，利用其吸附水中的X-3B，可以为粉煤灰的综合利用提供一种新途径，同时为染料废水的治理提供一种新方法。

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（编辑 叶晶菁）

Adsorption of reactive red X-3B from water by layered metal oxides based on fly ash

Layered double hydroxide（LDH）and layered metal oxides（LMO，or LDO）were prepared using fl y ash（FA）as the raw material by co-precipitation method，and characterized using XRD and BET. The adsorption effects of reactive red X-3B dye（X-3B）on FA，LDH and LMO were compared. The factors affecting adsorption of X-3B on LMO were investigated，and the adsorption mechanism was discussed. The XRD results demonstrated that LMO could restore the layered structure of LDH after adsorption of X-3B. The BET results showed that the specifi c surface area of LMO was larger than that of LDH. The X-3B adsorption effects of the 3 adsorbents decreased in the order of LMO＞LDH＞FA. The optimal adsorption conditions were as follows：LMO dosage of 2.0 g/L，adsorption temperature of 25 ℃，adsorption time of 30 min，adsorption pH of 7，with the highest X-3B removal rate as 98.1%. The adsorption of X-3B on LMO fitted the Langmuir isothermal adsorption equation well and the saturated adsorption capacity was 129.53 mg/g. The adsorption process could be best described by the pseudo-second-order kinetic model.

fl y ash；layered double hydroxide；layered metal oxide；adsorption；reactive red X-3B

X703

A

1006-1878（2017）02-0183-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.010

Zhou Shaojie1，Liu Mingzhao2，Qian Yi1

（1. College of Environment and Safety Engineering，Qingdao University of Science & Technology，Qingdao Shandong 266042，China； 2. Laoshan Branch of Qingdao Environmental Protection Bureau，Qingdao Shandong 266061，China）

2016 - 08 - 11；

2017 - 01 - 18。

周绍杰（1990—），男，山东省临沂市人，硕士生，电话 18765272850，电邮 zhoushaojie316@163.com。联系人：钱翌，电话 0532 - 84022016，电邮 qianyi1962@126.com。

国家自然科学基金项目（51372129，51572138）；青岛市科技局成果转化计划-科技惠民专项（城市发展）（16-6-2-54-nsh）。