电解-Fenton法预处理炼油碱渣废水

荆建波，胡燕华，王 兵，张 迪

(1. 南京中衡元环保设备有限公司 总经理办公室，江苏 南京 211200； 2. 镇江高等专科学校 图书馆，江苏 丹阳 212300)

电解-Fenton法预处理炼油碱渣废水

荆建波1，胡燕华2，王 兵1，张 迪1

(1. 南京中衡元环保设备有限公司 总经理办公室，江苏 南京 211200； 2. 镇江高等专科学校 图书馆，江苏 丹阳 212300)

采用电解-Fenton法预处理炼油碱渣废水，探究初始反应pH，Fe2+投加量、电解还原再生的Fe2+与投加H2O2的摩尔比对处理效果的影响。实验结果表明：电解-Fenton法能有效降低碱渣废水的COD，改善其可生化性。在反应初始pH值为2.0，Fe2+投加量为1.2 g/L，电解还原再生的Fe2+与投加H2O2的摩尔比为0.85的最佳条件下，经过1.5 h反应，出水COD去除率达到58.2%，BOD5和COD的比值为0.38，可直接进入后续的生化处理系统。

电解-Fenton法；最佳条件；预处理；碱渣废水

炼油碱渣废水是比较难处理的废水，具有恶臭、高色度、高化学需氧量、可生化性低、有毒有害等特征[1-3]，如果未经处理或处理不当直接排放，则会造成水体污染，破坏生态环境，危害人体健康，进一步制约社会的可持续发展[4-5]。炼油碱渣废水中含有大量酚类、油类、硫化物、硫醇、环烷酸等有毒有害污染物，这些污染物是废水COD的主要贡献者[6-8]。目前炼油碱渣废水所使用的处理方法主要包括硫酸酸化法、焚烧法、稀释处理法、湿式氧化法等[9-12]，但仍存在处理不彻底、处理成本高、工艺复杂等问题[13-14]。针对这类废水，研发处理效果好、成本低的工艺技术成为目前水处理领域的热点[15-18]。 本实验采用电解-Fenton法对中和后的碱渣废水进行预处理，提高其可生化性。实验主要研究了初始反应pH，Fe2+投加量、电解还原再生的Fe2+与投加H2O2的摩尔比(n(Fe2+) ∶n(H2O2))对处理效果的影响，综合考虑出水可生化性和处理成本，确定电解-Fenton技术的最佳处理参数。

1 实验部分

1.1 废水水质

炼油碱渣废水水样取自金陵石化炼油厂，是经过CO2中和后的碱渣中和水，水质波动较大，COD在30 000～50 000 mg/L间波动，pH在7—9范围内变化。本次试验水样的pH=7.8，COD浓度为37 500 mg/L，颜色为黄褐色，浑浊。水样水质参数详见表1。

表1 水样水质参数

1.2 试剂和仪器

主要试剂：FeSO4数色，浑浊(分析纯)。质量分数为30%的H2O2(分析纯)、NaOH(分析纯)、重铬酸钾(分析纯)、浓硫酸(分析纯)。

主要仪器：上海雷磁PHS-3S型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)、5B-3B型多参数水质测定仪(上海连华实业有限公司)、电解-Fenton小试装置(南京中衡元环保设备有限公司)、BOD测定仪(WTW)。

1.3 实验方法

取一定量废水置于电解-Fenton小试装置中，加硫酸调节pH至设定值，然后，加入一定量的FeSO4·eS2O，接通电源，调节整流器电流值至设定值，开始反应，在反应过程中向装置中匀速投加30% 的H2O2，在此过程中每隔一定时间取样，检测所取水样的水质参数。

实验主要研究初始反应pH，Fe2+投加量及n(Fe2+) ∶n(H2O2)对处理效果的影响。实验采用控制变量法对各个因素的最适值分别进行探究。实验中，将处理成本和降解效果作为各个因素最佳值的评定指标。

1.4 分析方法

重铬酸钾法测定COD，BOD5采用稀释与接种法(HJ 505-2009)测定，挥发酚采用4-氨基安替比林分光光度法测定，石油类采用红外分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 初始反应pH值对废水COD降解速度的影响

图1为初始反应pH值条件下废水的COD随反应时间的降解趋势。由图1可以看出，在3种pH值条件下，随着反应时间的增加，废水的COD都呈现快速下降的趋势，且废水的COD最终都降至15 000 mg/L以下。实验检测发现，炼油碱渣废水COD降解60%，其可生化性有了很大的提高，COD和BOD5的比值在0.35以上。因此，在实验中选择废水COD降解到15 000 mg/L作为成本核算点。

图1 初始反应pH值对废水COD降解速度的影响

从第3条曲线(pH=2.0)的下降趋势还可以看出，在开始反应1 h时，COD下降的速度明显比其他两个条件快。因为电解反应开始1 h时，废水中的石油类有机污染物在酸性条件下发生了酯化反应，析出大量的黑色粘稠难溶性脂类物质，使得废水的COD下降较明显。对比不同反应pH值对应的COD降解曲线可以看出，pH值越低，反应同样的时间，废水COD降解得越快。

1) pH值越低，越有利于酯化反应的进行，在反应开始时，析出更多的难溶性脂类物质。

2) 较低的pH值能加快Fe2+催化双氧水分解产生羟基自由基的反应速度，进而加快对有机污染物的降解速度。

然而，pH值也不是越低越好，过低的pH值会消耗羟基自由基，降低双氧水的利用效率，还会加重对设备的腐蚀。

图2为初始反应pH值对应的处理成本。由图2可知，总成本随着pH值的增大而增加，pH值为2.0时，总成本最低。因为在其他条件都相同时，pH值越高，废水的电导率越低，要保证相同的电流密度，就需要更高的电解电压；另外，pH值越高，将废水COD降低到15 000 mg/L需要的电解反应时间越长。电解电压的增高和反应时间的增长都会增加耗电成本。虽然pH值增大会降低硫酸的投加量，但是耗电成本的增加幅度大于硫酸成本的降低幅度，最终会导致总成本的增加。综合考虑处理效果和处理成本，最佳反应pH值确定为2.0。

图2 初始反应pH值对应的处理成本

图3 Fe2+投加量对废水COD降解速度的影响

2.2 Fe2+投加量对废水COD降解速度的影响

由图3可以看出，在3种条件下，随着电解时间的增加，废水的COD都呈现快速下降的趋势，且最终都降到了15 000 mg/L以下。对比3条曲线可以看出，Fe2+投加量为1.2 g/L和1.8 g/L时，废水COD降解速度基本相同，但比Fe2+投加量为0.6 g/L的下降速度要快。主要是因为废水中的S2-和其他阴离子会与Fe2+和Fe3+生成沉淀及络合物，减少废水中游离态的Fe2+和Fe3+，会影响Fe2+催化H2O2分解产生羟基自由基的速度，使得有机污染物被氧化的速度变慢。对比图3中Fe2+投加量为1.2 g/L和1.8 g/L时废水COD降解曲线，可以看出，当Fe2+投加量达到一定值时，继续增加Fe2+投加量不会影响废水COD降解速度。

由图4中数据可以看出，Fe2+投加量为1.2 g/L时，总成本最低，综合考虑降解速度和运行成本，确定Fe2+最佳投加量为1.2g/L。

图4 Fe2+投加量对应的处理成本

2.3 电解还原再生的Fe2+量与H2O2的摩尔比对废水COD降解速度的影响

图5 n(Fe2+) ∶n(H2O2)对废水COD降解速度的影响

由图5，图6可以看出，随着电解时间的增加，废水的COD都呈现快速下降的趋势，最终都降到了15 000mg/L以下，并且n(Fe2+) ∶n(H2O2)越大，废水COD随时间下降得越快；在实验设定的范围内，总处理成本随n(Fe2+) ∶n(H2O2)的增加而减少。这是因为n(Fe2+) ∶n(H2O2)值越大，还原产生的Fe2+越多，能加快H2O2分解产生羟基自由基的速度，进而加快有机物被氧化的速度。但n(Fe2+) ∶n(H2O2)的值不是越大越好，n(Fe2+) ∶n(H2O2)值过大，会产生过多的Fe2+，不能被有效地利用，同时耗电量会随之增大，会增加处理成本。因此，根据实验所设定的范围，确定最佳的电解还原再生的Fe2+量与H2O2的摩尔比为0.85。

图6 n(Fe2+) ∶n(H2O2)对应的处理成本

2.4 最佳实验条件出水水质

根据单因素实验结果确定最佳条件，设定反应pH值为2.0，Fe2+投加量为1.2 g/L，n(Fe2+) ∶n(H2O2)为0.85，在此条件下进行电解-Fenton实验和常规芬顿实验。由图7可以看出，采用常规芬顿法，反应1 h能将废水的COD 降低到25 000 mg/L左右，继续加药反应，废水COD不再降低。采用电解-Fenton法，在最佳条件下，电解反应1.5 h，废水的COD降低到15 660 mg/L，去除率为58.2%，水处理成本为124.9元/t。

图7 最佳实验条件下废水COD降解趋势

从表2可以看出，经过1.5 h电解-Fenton氧化后的水样挥发酚和石油类污染物基本被去除，废水的BOD5为5 750 mg/L，BOD5和COD的比值达到0.38，可生化性较原水有了很大的提高，处在容易生化的范围，可直接进入后续的生化处理系统。

表2 最佳实验条件处理1.5 h出水水质参数

3 结论

通过一系列的实验及实验结果分析可以得出以下结论：

1) 文中所采用的电解-Fenton法能有效地降解炼油碱渣中和水中的有机物，降低废水的COD，且与常规芬顿法相比，去除效果和降解速度有很大优势。

2) 电解-Fenton法降解炼油碱渣中和水COD的最佳条件为：pH值为2.0，Fe2+投加量为1.2g/L，n(Fe2+) ∶n(H2O2)为0.85；

3) 炼油碱渣中和水经过电解-Fenton法处理后，可生化性有了很大的提高，在COD去除率为58.2%时， BOD5和COD的比值为0.38，处在容易生化的范围内，可直接进入后续的生化处理系统。

[1] 周耀坤,吴绍祖，赵长义.石油炼制化学[M].兰州:兰州大学出版社,1993:143-146.

[2] 唐国建,梁远凯,郭光宇,等.LTBR碱渣废水处理工艺的改进与完善[J].工业水处理,2010,30(4):81-83.

[3] 刘月娥,丁成立,闵梨园.炼油厂碱渣的综合利用[J].水处理技术,2005,30(5):80-82.

[4] 何怡萱,施震东,李佳慧,等.用CO2改性碱渣废水强化炼油废水的硝化功效[J].化工环保,2016,36(3):307-311.

[5] 伍美文,华东,尚丽华,等.生物法处理综合碱渣废水工艺设计及运行小结[J].给水排水,2012,39(4):60-64.

[6] 李刘柱,黄太彪,高嵩,等.炼油碱渣废水中硫化物去除技术的研究进展[J].化工环保,2016,36(2):151-156.

[7] 应唐进,王海峰,庞维海,等.铁铜微电解工艺处理碱渣废水的试验研究[J].给水排水,2009,35(s2):250-253.

[8] 王广鹏,曾凡亮,魏鑫,等.超声-Fenton工艺处理炼油碱渣废水的研究[J].石油炼制与化工,2012,43(3):83-87.

[9] 刘静翔,黄占修,耿庆光,等.酸性水汽提塔注废碱渣工艺技术应用[J].炼油技术与工程,2013,43(5):24-27.

[10] 王浩英,张强军.炼油污泥及废碱渣混合焚烧技术的探讨[J].石油化工安全环保技术,2015(1):58-61.

[11] CHEN C，CHENG T. Wet air oxidation and catalytic wet air oxidation for refinery spent caustics degradation[J].Journal of the Chemical Society of Pakistan,2013,35(2): 243-249.

[12] HII K,BAROUTIAN S, PARTHASARATHY R,et al．A review of wet air oxidation and thermal hydrolysis technologies in sludge treatment[J].Bioresource Technology,2014，155(4): 289-299.

[13] 王永康,田艳荣.常见炼油碱渣处理技术介绍及对比[J].化工环保,2013,32(6):521-525.

[14] 蔡红梅.低温湿式空气氧化法处理废碱液的研究[J].化工环保,2002,22(1):1-7.

[15] 邓凤霞,邱珊,岳秀丽,等.非均相催化臭氧氧化深度处理炼油废水[J].浙江大学学报(工学版),2015，49(3):555-563.

[16] 邱珊,丁晓,马放,等.类芬顿体系研发及其处理苯酚能力研究[J].中国给水排水,2014(19):67-71.

[17] SENN AM,RUSSO Y M,LITTER M I. Treatment of wastewater from an alkaline cleaning solution by combined coagulation and photo-Fenton processes[J]. Separation & Purification Technology,2014,132(6):552-560.

[18] 张大涌,高小青,朱颖,等.树脂吸附-Fenton试剂氧化法预处理炼油碱渣废水[J].化工环保,2011,31(5):436-439.

〔责任编辑： 卢 蕊〕

Pretreatment of refining alkaline wastewater by Electrolysis-Fenton method

JING Jianbo1, HU Yanhua2, WANG Bing1, ZHANG Di1

(1. General Manager Office, Nanjing Balance Environmental Equipment CO. LTD.， Nanjing 211200, China 2. The Library of Zhenjiang College, Danyang 212300, China)

Oil refining alkaline wastewater was pretreated by electrolysis-Fenton method, and the initial reaction pH, Fe2+dosing quantity and the molar ratio of electrolytic reduction regeneration of Fe2+and H2O2effecting on the treatment effect was studied. The experimental results show that: Electrolytic-Fenton method can effectively reduce the COD of alkaline waste water, to improve the biodegradability. Under the optimum conditions of the initial pH 2.0, Fe2+dosage 1.2 g/L, the molar ratio of electrolytic reduction regeneration of Fe2+and H2O2being 0.85 , oxidating 1.5 hours , the COD removal rate was 58.2% and the ratio of BOD5 and COD was 0.38, which can go directly into the subsequent biological treatment system.

Electrolysis-Fenton method； the optimum conditions； pretreatment； alkaline wastewater

2017-01-25

荆建波(1972—)，男，江苏南京人，工程师，主要从事高浓度难降解废水处理技术研究；胡燕华(1975—)女，江苏镇江人，副研究馆员，主要从事图书馆学研究。

X703

A

1008-8148(2017)02-0086-04