2，2-二氟乙醇的合成

陈建海，吴建军，李建明

（江苏蓝色星球环保科技股份有限公司，江苏常州213200）

氟化工

2，2-二氟乙醇的合成

陈建海，吴建军，李建明

（江苏蓝色星球环保科技股份有限公司，江苏常州213200）

介绍了2，2-二氟乙醇的性质、用途，分析、比较了已有的2，2-二氟乙醇的合成方法，提出了以1，1-二氟-2-氯乙烷和氟化钾水溶液为原料合成二氟乙醇的生产方法。

二氟乙醇；1，1-二氟-2-氯乙烷；合成

2，2-二氟乙醇是一种重要的脂肪族含氟中间体，常温下是带有醇气味的无色液体，沸点96℃，熔点-28.2℃，相对密度=1.3084，折射率=1.3320，酸性与苯酚相当，溶于水、酸、乙醇、乙醚等溶剂，性质稳定，是一种重要的精细化工产品。由于其独特的物理化学性质以及分子结构，使其具有与其它醇类不同的性能，可以参与多种有机化学反应，主要用于杀虫剂、除草剂和医药中间体。

二氟乙醇在农药中的应用主要是合成五氟磺草胺[1]。五氟磺草胺是美国陶氏益农公司开发的光谱性除草剂，其化合物专利在中国的申请日为1997年9月23日，保护期20年，有效期截止日期应为2017年9月22日。授权专利号为ZL9719149.5。目前国内一些农药厂家都在积极研发，预计对二氟乙醇的需求会迅速增加。

1 合成方法

目前，二氟乙醇主要是通过金属硼氢化物等还原剂还原含氟羧酸酯、含氟酰氯、含氟羧酸得到[2]，该方法简单、收率高，然而由于还原剂价格昂贵，还原反应剧烈不安全，产物与还原剂及溶剂的分离困难，产品后处理过程复杂且三废多，不符合连续化生产要求。

在专利CN201110441597.X中[3]，使用自制固体催化剂，于240℃下使二氟羧酸酯与氢气反应制备二氟乙醇。该专利对使用醇与氢气在高温下反应所存在的安全风险没有提及，对反应中产生的盐酸对设备的腐蚀所存在的安全风险也没有提及，对催化剂的使用寿命也没有提及。

在专利CN200680047867.6中[4]，在300℃下使氯二氟乙酰氯与氢气通过自制固体催化剂反应制备二氟乙醇的是其优选方案，反应收率75%左右。专利中没有说明催化剂的使用寿命。

在专利CN201210286353.3中[5]，使用自制催化剂，在180℃～250℃、5～10 MPa条件下，使用氢气还原二氟乙酸酯生成二氟乙醇。该专利方法没有说明催化剂能否循环使用，反应时间长达6～10 h时，反应为间歇釜式反应，且在高温、高压条件下进行，不仅存在很高的安全风险，也限制其工业化量产的运用。

在专利CN201110203654.0中[6]，使偏氟乙烯气体和氢溴酸气体反应生成1，1-二氟-2-溴乙烷，再与碳酸钠水溶液水解反应生成二氟乙醇。该专利所提供的制备方法中需使用价格较高的偏氟乙烯气体和溴化氢气体，制备1，1-二氟-2-溴乙烷过程中还需使用含氮溶剂和含氮引发剂，不符合绿色环保政策要求。

在欧洲专利EP2298723A1中[7]，公开了一种二氟乙醇的制备方法，该方法以二氟乙酸乙酯为原料，以钌配合物为催化剂，以四氢呋喃为溶剂，经过原料预处理和反应制备得到二氟乙醇。但是该方法反应收率低、反应时间长。

为了找到一种安全、高效、环保的二氟乙醇的制备方法，通过查阅大量的相关信息资料，参考专利CN98110687.0[8]，并通过不断试验改进，最终确定以1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）和氟化钾水溶液为原料，在反应温度120℃～320℃、反应压力0.1～15 MPa条件下连续反应得到二氟乙醇的制备方法。1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）一次转化率达60%以上，二氟乙醇的选择性大于90%。

2 试验方法

2.1原料及仪器

原料：1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）、氯化钾、甲酸钾、氟化钾、碳酸钾、羟基乙酸钾、氯化铵、碳酸氢钾、碳酸氢胺、醋酸钾、草酸钾、氢氧化钾、盐酸、氟化氢。

仪器：GC8027气相色谱仪（安捷伦）、LC8001离子色谱仪（瑞士万通）。

2.2制备方法

专利CN98110687.0中介绍的制备方法为高压间歇反应，不利于规模化生产；其制备过程中需添加催化剂，使用的碱金属盐为醋酸钠，而在实际试验中，在高温高压条件下原料氟烷烃会发生部分分解，由此产生的氟化钠会造成管道的堵塞。通过试验，对反应形式进行了改进，使用列管式管道反应器，连续反应制备二氟乙醇，具体方法为：用高压计量泵计量相对应的1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）和氟化钾水溶液，按每小时固定量连续进入各自的盘管预热器预热，再通过各自的盘管过热器过热，过热后的两相物料在混合器中混合后进入反应器中反应，反应温度120℃～320℃、反应压力0.1～15 MPa，控制反应压力，反应产物连续通过冷却器冷却收料后再蒸馏、精馏即得到产物二氟乙醇，1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）一次转化率达60%以上，二氟乙醇的选择性大于90%。未反应的1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）通过精馏分离后再返回原料贮罐继续使用。

实验过程：将含量组成为17%氯化钾、4%甲酸钾、15%氟化钾的水溶液300 kg/h与1，1-二氟-2-氯乙烷30 kg/h，用各自相对应的高压计量泵按质量比10∶1的比例连续送入各自的盘管预热器预热，再通过各自的盘管过热器过热，过热后的两相物料在混合器中混合后进入反应器中反应，反应温度260℃～270℃、反应压力10 MPa，反应产物通过冷却器冷却收料、蒸馏、精馏后即可得到产物二氟乙醇，未反应的1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）则继续返回反应器反应。1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）一次转化率达72%，二氟乙醇的选择性达93%。

表1 试验结果一览表

3 总结

在试验中发现：二氟乙醇在强酸或强碱环境中不稳定，受热会快速分解。针对这一特点，普通的碱性水解条件制备二氟乙醇不适用，而弱酸强碱盐在特定环境里恰恰能满足制备要求。

在实际的工业生产中，应该避免含氨氮类物质的使用，避免不必要的环保压力。

在试验中，所使用的水解溶液为氟化钾、氯化钾和弱酸强碱钾盐的混合液。氟化钾加入的主要目的是起缓冲作用，避免生产中物料酸性的快速上升所带来的安全风险，同时也可抑制物料的分解。

在试验中，氯化钾的带入更多的是从生产成本的经济性考虑：氟化钾与氯化钾的简单分离是容易并且低成本的，当要完全分离时，分离成本会成倍增加，而适当氯化钾的带入对反应无明显影响。

相比较已有的制备方法，现有的制备工艺是连续化不间断生产，列管反应器容量更小、耐压等级更高，单位时间里反应器内物料存量更少，从而使整个反应体系更安全可控。未反应物料可实现全回收循环使用，是值得推广的绿色环保生产技术。

[1]曹巍，孙克，张敏恒.五氟磺草胺合成方法述评[J].农药，2013，52（9）：694-697.

[2]孟博，程桂林，许茂乾，等.二氟乙醇的合成方法[J].浙江化工，2010，41（4）：1-4.

[3]罗孟飞，郑素贞，曹晓雁，等.用于二氟羧酸酯加氢生产二氟乙醇的催化剂及其制备方法：CN，201110441597.X [P].2011-12-26.

[4]O·比西纳，R·雅科.制备二氟乙醇的方法：CN，200680047867.6[P].2006-12-19.

[5]孙道安，吕剑，李春迎.二氟乙醇的制备方法：CN，201210286353.3[P].2012-08-09.

[6]程桂林，孟博，许茂乾.一种二氟乙醇的合成方法：CN，201110203654.0[P].2011-07-20.

[7]Ikariya T，Ito M，Shibashi A，et al.Practical method for reducing esters or lactones：EP，2298723A1[P].2011-03-23.

[8]林永达，赵胜贤，吴永明，等.三氟乙醇的制备方法：CN，98110687.0[P].1998-03-02.

Synthesis of 2，2-Difluoroethanol

CHEN Jian-hai，WU Jian-jun，LIJian-ming
（Jiangsu Bluestar Green Technology Co.，Ltd.，Changzhou，Jiangsu 213200，China）

The properties and applications of 2，2-difluoroethanol were introduced.The synthesis method of 2，2-difluoroethanol was compared and analyzed.A method for producing difluoroethanol by using 1，1-difluoro-2-chloroethane and potassium fluoride as raw materials has been proposed.

difluoroethanol；1，1-difluoro-2-chloroethane；synthesis

1006-4184（2017）5-0001-03

2017-03-07

陈建海（1974-），男，新疆奎屯人，工程师，从事含氟化学品的合成研究。E-mail:haisin888@sina.com。