X65管线钢在模拟土壤中的腐蚀行为

王 帆,黄 涛,陈小平,王向东

(1. 中国石油大学(北京) 理学院，北京 102249； 2． 钢铁研究总院 工程用钢研究所，北京 100081)

X65管线钢在模拟土壤中的腐蚀行为

王 帆1,2,黄 涛2,陈小平2,王向东2

(1. 中国石油大学(北京) 理学院，北京 102249； 2． 钢铁研究总院 工程用钢研究所，北京 100081)

以华南某地酸性土壤为参考土壤体系，采用硅藻土模拟土壤实验室加速腐蚀法，应用X射线衍射仪、扫描电镜、电化学工作站等系统研究了X65管线钢在模拟土壤腐蚀环境介质中埋地腐蚀不同周期的腐蚀行为。结果表明：在该模拟土壤环境中X65管线钢表面腐蚀形貌由不均匀的点蚀发展为较为均匀的全面腐蚀，电化学极化曲线表现为阳极活化控制，自腐蚀电位出现正移，腐蚀产物主要由α-FeOOH、Fe3O4、Fe2O3等组成。

X65管线钢；模拟土壤腐蚀；腐蚀行为

土壤是一个由固、液、气三相组成的不均一的极为复杂的多相体系。土壤的颗粒物、含水量、氧含量、盐含量、酸碱度、微生物种类及含量等基本理化性质参数是影响土壤腐蚀性的重要参数。在各类土壤腐蚀试验方法中，传统土壤腐蚀试验方法如室外现场埋片法[1-4]，存在试验周期长，需大量试片，且费时费力，重现性差等特点；而模拟土壤溶液法虽能起到加速腐蚀、缩短腐蚀周期的作用，但是试样完全浸泡在溶液中，这与实际土壤腐蚀情况不相符；此外，电偶加速法、电解失重法、间断极化法等也能起到加速腐蚀的作用，但由于引入了外加电流的作用，其腐蚀状况、机理等可能与实际腐蚀情况不一致。因此，需寻求一种既不改变土壤腐蚀机理，能加速腐蚀过程，又能很好地模拟实际土壤理化性质的试验方法。为此，本工作结合前期研究成果，采用“硅藻土模拟土壤实验室加速腐蚀法”[5]。在选取模拟土壤介质时，查阅文献[6-7]发现：硅藻土的化学成分主要是SiO2,具有质轻、孔隙度大、比表面积大、吸附性强、渗透性强、耐蚀性好、化学稳定性高、体形微小等优点，可以广泛用作助滤剂、功能填料、催化剂载体及吸附剂等。硅藻土的化学成分主要是SiO2,与实际土壤基本一致，它构成了模拟土壤的骨架，保证了腐蚀环境介质的一致性；大孔隙度、大比表面积有利于水分及氧的扩散传输；强吸附性及渗透性有利于对无机盐离子的吸附和含水量的保持；好的耐蚀性和化学稳定性则有利于在不同酸碱土壤环境介质中进行模拟试验，这些特性使硅藻土具备了作为土壤腐蚀环境介质的条件。并且，该方法操作简单，对腐蚀影响因素可控，可以缩短整个腐蚀试验周期。

埋地管线钢在土壤中的腐蚀是现代地下管廊研究热点，其在实际土壤中的腐蚀行为特点及腐蚀机理备受研究者关注。本工作通过配制硅藻土腐蚀介质来模拟华南某地酸性土壤，实现埋地管线钢在实验室加速腐蚀的目的，以探究埋地管线钢在模拟土壤中的腐蚀行为规律。

1 试验

1.1 试样与试剂

试验材料为常用的埋地用X65管线钢，其主要成分为：wC0.064%、wSi0.24%、wMn1.25%、wP0.016%、wS0.001%、wCr0.025%、wNb0.045%等。

埋设试验用试样尺寸为50 mm×25 mm×5 mm(Ⅰ型试样，用于宏观形貌观察)和25 mm×15 mm×5 mm(Ⅱ型试样，用于微观形貌观察和锈层厚度测量)。电化学试验用试样的尺寸为10 mm×10 mm×4 mm(Ⅲ型试样)。3种试样表面经机械加工后Ra=0.4，表面涂封防锈油存放备用。电化学试样则在非工作面焊接铜导线，用环氧树脂镶嵌，只露出1 cm2工作面，待凝固定型后，将电极工作面用砂纸(200～1 000号)逐级打磨后，抛光、吹干，置于干燥器中备用。

试验所用的模拟土壤为采购的工业用粗、细两种类型白色硅藻土。其中，粗硅藻土pH为9.50～10.00，细硅藻土pH为8.00～8.50。硅藻土其他理化性质如下:水溶性物<0.5%(质量分数，下同)，盐酸可溶物<1.0%，含水率0.18%，SiO290.8%，Al2O33.8%，Fe2O31.3%,CaO 0.4%,MgO 0.43%,TiO20.2%,K2O+Na2O 2.5%。

依据我国华南某地区酸性土壤腐蚀介质环境[8]配制实验室用模拟土壤，由于试验采购的硅藻土本身为碱性，为得到试验所需的酸性土壤环境，需在原有硅藻土的基础上额外加入硫酸以调节模拟土壤的pH。最终得到含水率约为40%，pH=4.27，粗、细硅藻土质量比为4∶6，并添加5倍于实际土壤盐含量的模拟土壤。模拟土壤中各离子含量如下:CaCl20.056 g/L,NaCl 0.234 g/L,Na2SO40.071 g/L,MgSO40.039 g/L,KNO30.147 g/L,NaHCO30.076 g/L。

1.2 试验方法

1.2.1 失重法及形貌观察

将X65管线钢试样(Ⅰ型和Ⅱ型试样)呈三角对称状埋置在装有模拟土壤的烧杯中，每组方案三个平行试样，保持各试样埋置深度一致，置于温度40 ℃、湿度90%的可程式SJH01湿热箱中，箱内湿度和温度连续可调。试验中用湿纱布盖住烧杯口，为补充水分损失，每24 h用称量法补加去离子水，保持模拟土壤含水量恒定。

每一试验周期(24 h)结束后，采用除锈液(500 mL HCl+500 mL H2O+15 g C6H12N4+3 g C6H5N3)对每组三个平行试样进行除锈。将Ⅰ型试样置于除锈液中浸泡10～15 min，同时应将一块干净的空白试片与腐蚀试片一起经清洗、干燥、称量，计算腐蚀失重和腐蚀速率。本试验采用年腐蚀速率vL(mm/a)，可按式(1)将腐蚀的质量损失指标换算为腐蚀深度指标[8-9]。

(1)

式中:vL为年腐蚀速率，mm/a；W0为试样初始质量，g；Wt为试样除锈后的质量，g；S为试样的表面积，cm2；t为埋置时间，h；ρ为试样的密度，g/cm3。

每个试验周期(24 h)结束后，先清理Ⅱ型试样表面浮土及杂物，然后采用Canon EOS 600D数码相机拍摄腐蚀试样的宏观形貌。采用配制有能谱仪(EDS)的日立S-4300扫描电镜观察腐蚀产物微观形貌。

1.2.2 电化学测试

电化学试验在普林斯顿273A电化学工作站上完成,采用三电极体系，Ⅲ型试样为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，模拟土壤作为腐蚀介质。塔菲尔极化曲线的电位扫描范围为-0.25～0.25 V(相对于开路电位)，扫描速率为0.50 mV/s，所得数据用PowerSuite软件拟合。

1.2.3 腐蚀产物物相分析

采用APD-10型X射线衍射仪对刮取的试样表面腐蚀产物进行物相分析，辐射源为Co靶，扫描范围为10°～105°，扫描步长0.02(°)/min。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀形貌

由图1可见，随着X65管线钢在模拟土壤中腐蚀时间的延长，试样表面附着的锈层由零星点状局部腐蚀向全面腐蚀扩展，沿试样纵面发展成条带状，最后形成大的腐蚀斑。酸洗后试样侧边沿腐蚀形貌见图2。这是因为试样上下端埋设深度不同和边沿效应所引起的腐蚀宏电池，即上下端因含氧、含水的差异而造成的氧浓差电池。由图3可见，在模拟土壤中腐蚀30 d后，试样表面60 %以上布满了锈层。

(a)3 d,正面(b)3 d,反面(c)7 d,正面(d)7 d,反面(e)20 d,正面(f)20 d,反面(g)30 d,正面(h)30 d,反面图1 试样在模拟土壤中浸泡不同时间后的宏观形貌Fig. 1 Macro-morphology of samples after immersion in simulated soil for different times

图2 X65管线钢的侧边腐蚀形貌Fig. 2 Side corrosion morphology of X65 pipeline steel

图3 X65管线钢在模拟土壤中的腐蚀不同时间后的平均锈层覆盖率Fig. 3 Rust coverage of X65 pipeline steel after immersion in simulated soil for different times

由图4可见,在模拟土壤中,试样的腐蚀产物形貌为条状物或针状物，并且堆积紧密。对条状物(或针状物)进行能谱分析，结果表明，这些条状物(或针状物)均为铁的氧化物，具有典型铁的氧化物形态特征[10]。

2.2 腐蚀速率

由图5可见，在模拟土壤中，随腐蚀时间的延长，腐蚀速率呈现先上升后下降的趋势，在腐蚀时间为20 d时,达到最大(0.43 mm/a)，与已有的文献[11-12]研究结果相比，本试验模拟土壤表现出加速腐蚀性。但是，与前期试验结果[13]相比，X65管线钢的耐土壤腐蚀性比Q235碳钢的提高了约16%。这是由于X65钢中含有较多量的合金元素Mn，微合金化元素Nb、V、Ti在管线钢控轧控冷过程中对晶粒细化有促进作用，得到细晶组织，形成针状铁素体，各合金元素、析出物等在钢中均匀化，也会影响其耐蚀性[14-15]；而Q235钢主要是铁素体+珠光体，组织中粒度不均，有部分大块的铁素体，规则性不高，并且它们的电位相差较大，不同晶粒易形成腐蚀微电池，不利于材料的耐蚀性[16-20];且合金元素Cu、Cr、Mo、Ni等主要通过提高钢的钝化能力，改善锈层结构、提高腐蚀产物的致密性来提高钢的耐蚀性[21]。另外，由SEM结果也可见，腐蚀锈层呈细针状，排列堆积紧密，一定程度上可以阻止外界腐蚀性离子、水分渗透、传输，因而表现出较好的耐蚀性，这也与实际土壤情况下的腐蚀相符合。

(a) 腐蚀形貌 (b) 图4(a)局部放大图 (c) EDS图谱图4 X65管线钢在模拟土壤中腐蚀产物SEM图及能谱Fig. 4 SEM (a, b) and EDS pattern (c) of corrosion products on X65 pipeline steel in simulated soil

图5 X65钢在模拟土壤中腐蚀不同时间后的腐蚀速率曲线Fig. 5 Corrosion rate curve of X65 steel in simulated soil for different times

2.3 腐蚀产物

由6图可见，试样在本试验环境中生成的腐蚀产物主要是α-FeOOH、Fe3O4、Fe2O3以及γ-FeOOH。在铁的羟基氧化物中，以α-FeOOH和γ-FeOOH晶型较稳定，而β，γ，δ-FeOOH易转化为α-FeOOH。SANG-KOO等[22]研究表明，硅酸盐对α-FeOOH和γ-FeOOH之间的结构转变有影响，并通过中间相FeO6来起作用，而且还会影响腐蚀过程中氧、水分及其他化学物质的渗透作用。各物相的半定量结果分析如表2所示，腐蚀产物中以稳定型的α-FeOOH居多。

(a) 20 d

(b) 30 d图6 X65钢在模拟土壤中腐蚀不同时间后的腐蚀产物XRD图谱Fig. 6 XRD patterns of corrosion products for X65 steel in simulated soil for different times

表2 X65钢在模拟土壤中腐蚀不同时间后的腐蚀产物的相对含量(质量分数)

2.4 电化学测试

由图7可见，试样在模拟土壤中的自腐蚀电位随腐蚀时间的延长，出现正移的现象。这是因为腐蚀过程中试样表面不断进行着Fe的失电子转变为Fe2+，而Fe的氧化物等腐蚀产物不断由试样表面向外扩散，造成Fe2+的扩散通道受阻，正电荷不断堆积造成电极电位升高。因模拟土壤条件下腐蚀产物致密，与基体结合紧密，与外界氧扩散传输困难，电子质轻、体积小，其传输比Fe2+容易。由表3可见，腐蚀20 d时，试样的自腐蚀电流密度最大，腐蚀时间延长至30 d时，其自腐蚀电流密度反而下降，腐蚀电化学过程主要由阳极反应控制，这与失重法试验结果相吻合。

图7 试样在模拟土壤中腐蚀不同时间后的极化曲线Fig. 7 Polarization curves of samples in simulated soil for different times

表3 极化曲线拟合结果

3 结论

(1) X65管线钢在模拟土壤腐蚀环境中的腐蚀由不均匀的点蚀发展为较为全面的腐蚀，腐蚀速率呈现先升后将的趋势，并且腐蚀时间不同,腐蚀产物一致，主要是α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4、Fe2O3。

(2) 随着腐蚀时间的延长,试样的自腐蚀电位正移，腐蚀电化学过程主要由阳极反应控制，与腐蚀失重结果一致。

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Corrosion Behavior of X65 Pipeline Steel in Simulated Soil

WANG Fan1,2, HUANG Tao2, CHEN Xiaoping3, WANG Xiangdong2

(1. College of Science, China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China; 2. lnstitute for Engineering Steel, General Iron Steel Research Institute, Beijing 100081, China)

Taking the acidic soil in southern china as a reference, indoor accelerated corrosion testing in simulated acidic soil environment prepared using diatomite was performed. X-ray diffractometer, scanning electron microscopy and electrochemical workstation were used to research the corrosion behavior of X65 pipeline steel buried in simulated soil conosion environment for different periods. The results show that the corrosion morphology of X65 pipeline steel developed from non-uniform pitting corrosion to uniform corrosion in the simulated soil environment. The polarization curves showed an anodic active controlled behavior and the free corrosion potential shifted positivly. The corrosion products were mainly composed of α-FeOOH, Fe3O4and Fe2O3.

X65 pipeline steel； simulated soil corrosion； corrosion behavior

10.11973/fsyfh-201705002

2016-10-28

陕西电力科学研究院项目(2012037)

陈小平，教授级工程师，博士，从事金属材料的腐蚀与防护研究，010-62182770,xiaoping118@sina.com

TG174

A

1005-748X(2017)05-0331-05