改性聚乙烯亚胺捕集和回收水中的Cu2+

王 刚， 王志科， 常 青， 徐 敏

兰州交通大学环境与市政工程学院， 甘肃 兰州 730070

改性聚乙烯亚胺捕集和回收水中的Cu2+

王 刚， 王志科， 常 青， 徐 敏

兰州交通大学环境与市政工程学院， 甘肃 兰州 730070

为提高含铜废水的处理效果及简化处理流程，采用CS2、NaOH对聚乙烯亚胺进行改性，制备出一种新型高分子絮凝剂——PEX(聚乙烯亚胺基黄原酸钠). 以含Cu2+水样为处理对象，探讨了初始ρ(Cu2+)、pH、共存无机物质、有机物质以及浊度对PEX捕集Cu2+性能的影响，并考察了螯合絮体中Cu2+的回收情况. 结果表明：PEX对含Cu2+水样具有很好的捕集性能，Cu2+去除率最高可达到100%；PEX对Cu2+的去除效果随着水样初始pH的升高而增强，但pH位于PEX等电点处时，Cu2+去除率有所降低. 在较低的PEX投加量下，水样中共存的NaCl、CaCl2、NaNO3、Na2SO4、柠檬酸、焦磷酸钠对PEX去除Cu2+均可起到促进作用，而共存的EDTA、氨基乙酸、浊度对PEX去除Cu2+具有一定的抑制作用；增加PEX投加量后，可减弱或消除上述影响. 螯合絮体采用HNO3溶液进行静态浸泡30 d后，Cu的回收率可达100%. 研究显示，PEX能有效去除和回收水样中的Cu2+.

高分子絮凝剂；重金属；含铜废水；螯合；回收

重金属由于不能被生物降解而成为持久性污染物，含重金属废水若直接排入水体会对周围环境和人体健康带来严重危害，故重金属废水的处理备受关注. 含铜废水作为典型的重金属废水之一，主要产生于有色金属冶炼、矿山开采、电镀以及电路板印制等行业[1-3]，其处理方法主要包括化学沉淀法[4-6]、吸附法[7-10]、膜分离法[11-13]、电解法[14-15]和离子交换法[16-19]等. 由于技术或经济方面的限制，目前含铜废水的处理仍以传统化学沉淀法为主，即在废水中加入石灰(乳)或硫化盐，使Cu2+转化为相应的沉淀物，再通过投加絮凝剂或助凝剂将沉淀物聚沉，固液分离后达到去除Cu2+的目的. 但该传统方法在实际运行中存在着处理工序相对复杂、沉淀物沉降性较差、污泥量大且易造成二次污染、出水pH高等弊端[2,20]. 为了拓展化学沉淀法在含铜废水处理中的应用，近年来学者致力于处理剂的开发上，出现了各种重金属螯合剂(或捕集剂). 这些处理剂在处理含铜废水时表现出处理效率高、pH适应范围宽、污泥量少等优势，但由于生成的沉淀物存在着颗粒细小、不易沉降等缺点，仍需额外投加聚丙烯酰胺或铝盐、铁盐等絮凝剂助沉[21-22]；此外，某些重金属螯合剂在制备过程中工艺较复杂、所需试剂种类较多[23-27]；这些均增加了含铜废水的处理费用.

以聚乙烯亚胺、CS2和NaOH为原料，通过较温和的反应条件将重金属的强配位基(二硫代羧基)引入到聚乙烯亚胺中，可制备出新型高分子絮凝剂——PEX(聚乙烯亚胺基黄原酸钠)[28-29]. PEX可依靠其分子链上的二硫代羧基与Cu2+发生螯合作用使溶解态的Cu2+转化成不溶性沉淀物，并且通过自身的吸附架桥、电中和等絮凝作用加快沉淀物沉降，从而克服了现有沉淀法沉降性较差的缺点. 该研究以含Cu2+模拟水样为研究对象，考察了初始ρ(Cu2+)、pH、共存无机物质、有机物质、浊度对PEX捕集Cu2+性能的影响以及螯合絮体中Cu2+的回收，并探讨了PEX对Cu2+的捕集机理，以期为PEX作为新型含铜废水处理剂提供理论依据和试验数据.

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

TS6-1型程控混凝试验搅拌仪(武汉恒岭科技有限公司)；220FS型原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司)；IR Prestige-21型红外分光光度计(日本岛津公司)；ORION828型pH测试仪(美国奥立龙中国公司)；2100P型浊度计(美国哈希公司).

PEX由聚乙烯亚胺(相对分子质量6×104)、CS2和NaOH为原料在实验室自制[28]；含Cu2+水样由CuCl2·2H2O和自来水配制；水样pH由HCl或NaOH溶液调节. 试验所用试剂均为分析纯.

1.2 试验方法

1.2.1 Cu2+的捕集

取400 mL一定浓度的含Cu2+水样置于烧杯中，加入影响物质后调节其pH，投加不同量的PEX进行Cu2+捕集试验，即快搅(120 rmin)2 min，慢搅(40 rmin)10 min，静置沉降10 min后，用取样管吸取液面下2 cm处的上清液进行分析测试.

1.2.2 Cu2+的回收

将Cu2+捕集试验得到的固-液混合液摇匀后进行真空抽滤，用移液管移取滤液测定ρ(Cu2+)，根据捕集试验前后ρ(Cu2+)的差值计算出絮体中Cu2+的质量(W1). 另将絮体PEX-Cu经蒸馏水多次洗涤、自然晾干后，采用体积为100 mL的不同Cu2+回收液(2.0 molL HNO3、HCl、H2SO4溶液)分别静态浸泡一定时间后，用移液管移取少量浸泡液测定ρ(Cu2+)，计算出浸泡液中Cu2+的质量(W2). 根据W1、W2按式(1)计算Cu2+的回收率(E).

E=W2W1×100%

(1)

1.2.3 分析方法

ρ(Cu2+)采用火焰原子吸收法进行测定；浊度采用浊度计进行测定；PEX采用无水乙醇进行沉析，沉淀物与絮体PEX-Cu分别经过滤、洗涤和干燥后采用KBr压片法进行红外光谱表征.

2 结果与讨论

2.1 初始ρ(Cu2+)的影响

取初始ρ(Cu2+)分别为5、25、50 mgL的水样，为了控制水样中不出现Cu(OH)2沉淀物，调节其pH为6.0，投加不同量PEX进行Cu2+捕集试验，结果见图1.

初始ρ(Cu2+)(mgL)： 1—5； 2—25； 3—50.图1 初始ρ(Cu2+)对PEX去除Cu2+的影响Fig.1 Effect of initial concentration of Cu2+ on the removal of Cu2+ by PEX

由图1可见，PEX对不同初始ρ(Cu2+)下的水样均有较好的捕集性能，初始ρ(Cu2+)分别为5、25、50 mgL，对应PEX的投加量为36、135、270 mgL时，Cu2+的去除率分别为93.7%、99.6%、99.5%，相应PEX投加量与初始ρ(Cu2+)的比值分别为7.20、5.44、5.40. 王君杰等[26]合成的重金属捕集剂NBMIPA在其投加量与Cu2+摩尔比为4～5(换算为质量比为17.7～22.1)时捕集效果最佳，可见采用PEX处理含Cu2+水样时可以大大节省药剂的投加量. 同时可以看出，PEX相对投加量随体系中初始ρ(Cu2+)的降低而增加，即水样中初始ρ(Cu2+)较低时，需投加相对于ρ(Cu2+)更多比例的PEX才能达到较好的捕集效果. 这是因为体系中ρ(Cu2+)较低时，需通过加大PEX相对投加量来增加其与Cu2+的碰撞几率，从而有效的除去Cu2+；当ρ(Cu2+)较高时，一方面其与PEX碰撞几率增加，另一方面生成的螯合絮体PEX-Cu量相对较多，可充分发挥絮体间的网捕、卷扫作用，进一步促进Cu2+的去除，PEX的相对投加量较小. 图1还表明，若继续增加PEX投加量，Cu2+最高去除率可达100%，并且趋于稳定，可见PEX处理含铜水样时具有较宽的投药范围，有利于实际应用.

此外，由试验现象观察到，当向水样投加PEX后，立即出现絮体，在快搅阶段絮体颗粒细小，在慢搅阶段，絮体逐渐变大，表现出明显的絮凝特征；絮体量随着水样中初始ρ(Cu2+)以及PEX投加量的增加而增多，絮体颗粒密实，絮体量相对较少；在静置过程中，5 min左右大多数絮体已沉降到烧杯底部，10 min时絮体沉降完全，沉降性好，固液分离效果良好.

2.2 pH的影响

取初始ρ(Cu2+)为25 mgL的水样，分别调节其pH为2.0～6.0(pH>6.0时会出现Cu(OH)2沉淀物)，投加不同量PEX进行Cu2+捕集试验，考察水样pH对Cu2+捕集效果的影响，结果见图2.

pH：1—2.0； 2—3.0； 3—4.0； 4—5.0； 5—6.0.图2 pH对PEX去除Cu2+的影响Fig.2 Effect of pH on the removal of Cu2+ by PEX

从图2可见，pH对PEX捕集Cu2+的影响较大，总体上Cu2+的去除率随体系初始pH的升高而升高，当pH为5.0时，Cu2+的去除率反而降低，CHANG等[22]也得到相似结果. PEX为两性高分子絮凝剂，存在pHiep(等电点)，采用Zeta电位法测得其pHiep为5.0[29]. 当体系pH<5.0时，PEX分子链内以正电荷为主(净电荷为正)，而Cu2+也主要以正电荷形式存在，由于静电斥力作用减弱了PEX与Cu2+的碰撞几率，二者间的螯合作用较难发生，表现出较低pH时Cu2+去除效果较差；当体系pH逐渐升高后，PEX分子链中二硫代羧酸基的解离度逐渐增强，其与Cu2+发生螯合作用随之增强，Cu2+去除率升高. 当体系pH=5.0时，正处于PEX的pHiep，此时PEX高分子链上净电荷为零，分子链趋向于卷曲状态[29]，阻碍了PEX与Cu2+发生螯合反应，故Cu2+去除率有所降低. 当pH>5.0时，PEX分子链内以负电荷为主(净电荷为负)，水样中铜主要以Cu2+和羟基配合物胶体(水解作用)存在，由于PEX与Cu2+间的静电吸引作用以及螯合絮体PEX-Cu与Cu的羟基配合物胶体间的网捕、卷扫等作用，促进了Cu2+的去除，表现出高pH时Cu2+去除率较高.

2.3 共存无机物质的影响

向初始ρ(Cu2+)为25 mgL的水样中加入影响物质(NaCl、CaCl2、NaNO3、Na2SO4，浓度均为1.0 molL)，调节其pH为6.0，投加一定量的PEX进行Cu2+捕集试验，研究共存无机物质对Cu2+捕集效果的影响，同时以未添加共存物质的试验作为对照，结果见图3.

图3 共存无机物对PEX去除Cu2+的影响Fig.3 Effect of coexisting inorganic substances on the removal of Cu2+ by PEX

2.4 共存有机物质的影响

向初始ρ(Cu2+)为25 mgL的水样中加入有机物质(Na2-EDTA、柠檬酸、氨基乙酸、焦磷酸钠，ρ均为50 mgL)，调节其pH为6.0，投加一定量PEX进行Cu2+捕集试验，考察共存有机物质对Cu2+捕集效果的影响，同时以未添加共存有机物质的试验作为对照，结果如图4所示.

图4 共存有机物对PEX去除Cu2+的影响Fig.4 Effect of coexisting organic substances on the removal of Cu2+ by PEX

从图4可见，相对对照组而言，当PEX投加量较低时，EDTA、氨基乙酸的存在对PEX去除Cu2+具有较大的抑制作用，而柠檬酸、焦磷酸钠的存在对PEX去除Cu2+具有较明显的促进作用；当增加PEX的投加量，可减弱或消除上述影响. 由配位化学可知，当水样中存在有机配位剂时，其与Cu2+会形成比较稳定的配合物或螯合物，投加的PEX可能会与有机配位剂发生两种相反的作用，即配位竞争(抑制)和类聚效应(促进). 在配位竞争中，若某一配体的配位能力和浓度足够大时，其他配体与其无法竞争，体现出配位竞争优势；而当各种配体配位能力相当时，其相互不排斥，均可与Cu2+发生配位，出现类聚效应；配位竞争与类聚效应所占优势主要取决于配体的浓度和配合物的稳定常数. 试验研究的共存有机配位剂EDTA、氨基乙酸、柠檬酸、焦磷酸钠与Cu2+形成配合物的lgβ(累积稳定常数的对数值)分别为18.80、15.59、14.20、12.57[30]，参照二硫代氨基甲酸盐(含二硫代羧基基团)与Cu2+螯合物的lgβ值(11.61)[31]可知，螯合物EDTA-Cu、氨基乙酸-Cu的稳定常数远大于PEX分子链中二硫代羧基和Cu2+形成螯合物(PEX-Cu)的稳定常数，EDTA与氨基乙酸的配位竞争占优势，故在较低的PEX投加量下表现出较强的抑制作用；而螯合物柠檬酸-Cu、焦磷酸钠-Cu的稳定常数与PEX-Cu的稳定常数差值相对较小，类聚效应可能占优势，使各配体与Cu2+发生共同螯合作用，在较低的PEX投加量下表现出较明显的促进作用. 随着PEX投加量的升高，体系中配体二硫代羧基含量增加，对Cu2+的螯合能力增强，上述影响被减弱或消除.

2.5 浊度的影响

向初始ρ(Cu2+)为25 mgL的水样中加入高岭土悬浊液，使水样的浊度分别为40、90、200 NTU，调节其pH为6.0，投加一定量PEX进行Cu2+捕集试验，共存浊度对Cu2+捕集效果影响的结果见图5.

浊度NTU：1—0； 2—40； 3—90； 4—200.图5 浊度对PEX去除Cu2+的影响Fig.5 Effect of turbidity on the removal of Cu2+ by PEX

由图5可见，水样中致浊物质(浊度)的存在对PEX去除Cu2+略有抑制作用. 对于原浊度为40、90、200 NTU的含Cu2+水样，投加PEX进行絮凝试验后，测得出水中对应的最低剩余浊度分别为1.27、0.99、0.97 NTU，表明PEX对浊度的去除效果也很好，PEX具有除铜除浊双重功效.

当水样中同时含有Cu2+和致浊物质时，浊度依靠PEX的吸附架桥作用和螯合絮体PEX-Cu的卷扫、网捕作用得以有效去除. 由于浊度的去除需消耗一定量的PEX，致使与Cu2+发生螯合作用的PEX相对量减小，Cu2+的去除率有所降低，表现出较小的抑制作用，可通过增大PEX投加量减小此影响. 令玉林等[25]制备的重金属螯合剂RDTC投加量较小时，浊度的存在对其去除Cu2+不利，而增加投药量后，浊度存在有利于Cu2+的去除.

2.6 絮体中Cu的回收

采用不同的回收液对螯合絮体PEX-Cu进行静态浸泡，考察不同回收液、不同浸泡时间下絮体中Cu的回收性能，结果见图6.

图6 絮体中Cu的回收Fig.6 Recovery of Cu from the flocs

图6表明，螯合絮体PEX-Cu在不同回收液中回收率总体顺序为HNO3>HCl>H2SO4. 絮体在HNO3溶液中浸泡15 d后Cu的回收率为97.2%，之后变幅较小，浸泡30 d后Cu的回收率可达到100%；絮体在HCl溶液中浸泡40 d后Cu的回收率为98.9%，之后变幅较小，浸泡60 d后Cu的回收率可达到100%；而絮体在H2SO4溶液中浸泡60 d后Cu的回收率只达到91.9%. 由此可知，螯合絮体PEX-Cu适宜采用HNO3溶液进行回收，回收效果明显.

2.7 红外分析

通过对PEX及螯合絮体PEX-Cu进行红外表征，初步探讨PEX与Cu发生螯合作用的机理，红外光谱如图7所示. 由图7可见，与PEX红外谱图相比，PEX-Cu红外谱图中600、660 cm-1处吸收峰明显变尖变强，归属于C—S键的特征吸收峰[27-29]；966 cm-1处的吸收峰几乎消失，而在1 153 cm-1处出现明显的尖峰，为C—S键的伸缩振动峰[27-29]；1 398 cm-1处的吸收峰左移至1 418 cm-1，归属于C=S键的伸缩振动峰[32]；由此说明Cu2+与PEX分子链上的二硫代羧基〔—C(=S)—S—〕发生了螯合反应. 此外，1 636、3 393 cm-1处的吸收峰分别移到1 622、3 391 cm-1处，属于—NH2的变形振动峰和对称伸缩振动峰[28-29,32]，由此说明PEX分子链中的胺基也参与了反应. 红外分析表明，PEX捕集Cu2+的主要作用机理为：Cu2+能与PEX分子链上的二硫代羧基和胺基发生螯合(或配位)作用.

图7 PEX与PEX-Cu的红外光谱Fig.7 FTIR spectra of PEX and PEX-Cu

3 结论

a) 新型高分子絮凝剂PEX对不同ρ的酸性含Cu2+水样均具有良好的捕集性能，Cu2+去除率最高可达到100%，表现出处理效果好、絮体沉降快等优点；体系中初始ρ(Cu2+)增大，可增加PEX投加量达到较好的去除效果，但PEX相对投加量随着初始ρ(Cu2+)的降低而增加；Cu2+的去除率随着体系初始pH的升高而升高，但在PEX等电点处(pH=5.0)，Cu2+的去除率有所降低，初始pH为6.0时，PEX对Cu2+的去除效果总体上最好.

b) 体系中共存的无机物质(NaCl、CaCl2、NaNO3、Na2SO4)对PEX捕集Cu2+的影响较小，在PEX投加量较低时均起到一定的促进作用，加大PEX投加量后，其存在对Cu2+的去除几乎无影响；共存的有机物质柠檬酸、焦磷酸钠对PEX去除Cu2+均起到促进作用，而EDTA、氨基乙酸以及浊度的存在抑制PEX对Cu2+的去除，可通过增加PEX投加量减弱抑制作用；PEX处理含有Cu2+和浊度水样时，二者均能被很好的除去，说明PEX具有除铜除浊双重功效.

c) 采用HNO3溶液可对螯合絮体PEX-Cu中的Cu进行有效回收，回收率随着浸泡时间的增加而升高，浸泡30 d后Cu的回收率可达到100%，回收效果明显.

d) 红外分析表明，Cu2+主要与PEX分子链上的二硫代羧基和胺基发生螯合(或配位)作用.

[1] REDDY B R,MIRGHAFFARI N,GABALLAH I.Removal and recycling of copper from aqueous solutions using treated Indian barks[J].Resources,Conservation and Recycling,1997,21:227- 245.

[2] BILAL M,SHAH J A,ASHFAQ T,etal.Waste biomass adsorbents for copper removal from industrial wastewater:a review[J].Journal of Hazardous Materials,2013,263:322- 333.

[3] MAKETON W,ZENNER C Z,OGDEN K L.Removal efficiency and binding mechanisms of copper and copper-EDTA complexes using polyethyleneimine[J].Environmental Science & Technology,2008,42(6):2124- 2129.

[4] 尹丽,郭琳,查红平,等.化学沉淀法处理线路板厂络合铜废水试验研究[J].环境科学与技术,2011,34(9):149- 151. YIN Li,GUO Lin,ZHA Hongping,etal.Removing copper from electroplating wastewater by chemical precipitation[J].Environmental Science & Technology(China),2011,34(9):149- 151.

[5] 熊英禹,付忠田,黄戊生.化学沉淀法处理模拟含铜废水的研究[J].环境保护科学,2014,40(2):35- 38. XIONG Yingyu,FU Zhongtian,HUANG Wusheng.Research on treatment of simulated wastewater containing copper by chemical sedimentation method[J].Environmental Protection Science,2014,40(2):35- 38.

[6] GAVRIS G,BURTICA G,CARABAN A,etal.Studies on copper and zinc ions recovery from aqueous solutions by chemical precipitation[J].Revista de Chimie,2009,60(6):611- 615.

[7] MOSAYEBI E,AZIZIAN S.Study of copper ion adsorption from aqueous solution with different nanostructured and microstructured zinc oxides and zinc hydroxide loaded on activated carbon cloth[J].Journal of Molecular Liquids,2016,214:384- 389.

[8] ZHOU Weitao,HUANG Haitao,DU Shan,etal.Removal of copper ions from aqueous solution by adsorption onto novel polyelectrolyte film-coated nanofibrous silk fibroin non-wovens[J].Applied Surface Science,2015,345:169- 174.

[9] JIANG Yu,PANG Hao,LIAO Bing.Removal of copper(II) ions from aqueous solution by modified bagasse[J].Journal of Hazardous Materials,2009,164:1- 9.

[10] 沈王庆,李小雪,黄佳.改性柠檬渣的结构特征及其对Cu2+的吸附性能[J].环境科学研究,2016,29(1):146- 154. SHEN Wangqing,LI Xiaoxue,HUANG Jia.Structural characteristics and Cu2+adsorption properties of modified lemon residues[J].Research of Environmental Sciences,2016,29(1):146- 154.

[11] ABOU EL-REASH Y G,ABDELGHANY A M,ABD ELRAZAK A.Removal and separation of Cu(II) from aqueous solutions using nano-silver chitosanpolyacrylamide membranes[J].International Journal of Biological Macromolecules,2016,86(5):789- 798.

[12] KUMAR M,SHEVATE R,HILKE R,etal.Novel adsorptive ultrafiltration membranes derived from polyvinyltetrazole-co-polyacrylonitrile for Cu(II) ions removal[J].Chemical Engineering Journal,2016,301:306- 314.

[13] GHAEMI N.A new approach to copper ion removal from water by polymeric nanocomposite membrane embedded with γ-alumina nanoparticles[J].Applied Surface Science,2016,364:221- 228.

[14] JU Feng,HU Yongyou.Removal of EDTA-chelated copper from aqueous solution by interior microelectrolysis[J].Separation and Purification Technology,2011,78:33- 41.

[15] 王刚,徐晓军,杨津津,等.电解-强化微电解耦合法处理含铜废水[J].中国有色金属学报,2013,23(10):2936- 2941. WANG Gang,XU Xiaojun,YANG Jinjin,etal.Treatment of cupric wastewater by electrolysis-enhanced microelectrolysis coupled method[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2013,23(10):2936- 2941.

[16] CAPRARESCU C,COROBEA M C,PURCAR V,etal.San copolymer membranes with ion exchangers for Cu(II) removal from synthetic wastewater by electrodialysis[J].Journal of Environmental Sciences,2015,35:27- 37.

[17] LIN L C,JUANG R S.Ion-exchange kinetics of Cu(II) and Zn(II) from aqueous solutions with two chelating resins[J].Chemical Engineering Journal,2007,132:205- 213.

[18] SIU P C C,KOONG L F,SALEEM J,etal.Equilibrium and kinetics of copper ions removal from wastewater by ion exchange[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2016,24(1):94- 100.

[19] 张捷,宋艳阳,原思国.PAN基羧酸离子交换纤维从电镀废水中回收镍和铜的研究[J].高校化学工程学报,2015,29(6):1519- 1524. ZHANG Jie,SONG Yanyang,YUAN Siguo.Recovery of nickel and copper from plating wastewater with weak acid ion exchange fibers[J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2015,29(6):1519- 1524.

[20] 邱阳.含铜废水处理法的研究进展[J].污染防治技术,2015,28(3):22- 24. QIU Yang.Advances of copper-contained wastewater treatment[J].Pollution Control Technology,2015,28(3):22- 24.

[21] CHANG Qing,ZHANG Min,WANG Jinxi.Removal of Cu2+and turbidity from wastewater by mercaptoacetyl chitosan[J].Journal of Hazardous Materials,2009,169:621- 625.

[22] CHANG Qing,AN Yu.Preparation of macromolecular heavy metal coagulant and treatment of wastewater containing copper[J].Water Environment Research,2007,79(6):587- 592.

[23] LIU Lihua,WU Jun,LING Yulin,etal.Synthesis of a novel amphoteric chelating polymer flocculant and its performance in Cu2+removal[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,127(3):2082- 2094.

[24] HAO Xuekui,CHANG Qing,LI Xiaohong.Synthesis,characterization,and properties of polymeric flocculant with the function of trapping heavy metal ions[J].Journal of Applied Polymer Science,2009,112:135- 141.

[25] 令玉林,周建红,李国斌,等.高效重金属螯合剂RDTC的研制及处理含铜废水性能[J].环境化学,2011,30(8):1390- 1395. LING Yulin,ZHOU Jianhong,LI guobin,etal.Preparation of efficient heavy metal chelator RDTC and its application in treatment coppercontaining wastewater[J].Environmental Chemistry,2011,30(8):1390- 1395.

[26] 王君杰,王风贺,雷武,等.新型重金属捕集剂NBMIPA处理含铜汞废水[J].环境工程学报,2012,6(11):3933- 3936. WANG Junjie,WANG Fenghe,LEI Wu,etal.Treatment of wastewater containing Cu2+and Hg2+with new heavy metal capturing agent NBMIPA[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2012,6(11):3933- 3936.

[27] 刘立华,刘星,李艳红,等.两性高分子重金属螯合絮凝剂的合成及其对Cu(Ⅱ)的去除性能[J].环境工程学报,2015,9(3):1049- 1056. LIU Lihua,LIU Xing,LI Yanhong,etal.Synthesis of a heavy metal amphoteric chelating polymer flocculant and its removal perfermance towards Cu(II)[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2015,9(3):1049- 1056.

[28] WANG Gang,CHANG Qing,HAN Xiaoting,etal.Removal of Cr(VI) from aqueous solution by flocculant with the capacity of reduction and chelation[J].Journal of Hazardous Materials,2013,248249:115- 121.

[29] WANG Gang,CHANG Qing,ZHANG Minyue,etal.Effect of pH on the removal of Cr(III) and Cr(VI) from aqueous solution by modified polyethyleneimine[J].Reactive & Functional Polymers,2013,73:1439- 1446.

[30] 方景礼.电镀配合物—理论与应用[M].北京:化学工业出版社,2007:652- 658,344- 346.

[31] 廖强强,李义久,相波,等.二乙基二硫代氨基甲酸钠与Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+的络合性研究[J].精细化工,2008,25(3):281- 283. LIAO Qiangqiang,LI Yijiu,XIANG Bo,etal.Stability of Cu2+,Pb2+,Cd2+and Ni2+complexes of sodium diethyldithiocarbamate[J].Fine Chemicals,2008,25(3):281- 283.

[32] 卢涌泉,邓振华.实用红外光谱解析[M].北京:电子工业出版社,1989:200- 201,176- 178.

Removal and Recovery of Copper Ions from Aqueous Solutions by Modified Polyethyleneimine

WANG Gang, WANG Zhike, CHANG Qing, XU Min

School of Environmental and Municipal Engineering, LanzhouJiaotong University, Lanzhou 730070, China

The increasing production of copper ion-containing wastewater is becoming one of the most serious environmental problems. Recently, the removal of copper ions from industrial effluents has attracted a lot of attention. In order to improve the treatment efficiency of sewage containing copper ions as well as to simplify the process, a novel macromolecule flocculant polyethyleneimine-sodium xanthogenate (PEX) was prepared by modifying polyethyleneimine with carbon disulfide and sodium hydroxide. The effects of initial Cu2+concentration, pH, coexisting inorganic substances, organic substances and turbidity on the performance of trapping Cu2+from aqueous solutions by PEX were studied. The recovery of copper was also investigated from the flocs. The results showed that PEX had a strong copper ion trapping capability, and the removal of Cu2+could reach 100% under optimal conditions. The removal efficiency of Cu2+by PEX increased with the increase of the initial pH value of the water sample, but the removal rate of Cu2+decreased at the isoelectric point of PEX. When the dosage of PEX was lower, the coexistence of NaCl, CaCl2, NaNO3, Na2SO4, citric acid and sodium pyrophosphate in the water sample could promote the removal of Cu2+, but the existence of EDTA, aminoacetic acid and turbidity depressed the removal of Cu2+. However, these influences could be reduced or eliminated through increasing the dosage of PEX. The recovery rate of copper in the flocs was 100% when the flocs were immersed in nitric acid solutions for 30 days. The research showed that PEX could effectively remove and recover copper ions from aqueous solutions.

macromolecule flocculant; heavy metal; copper-containing wastewater; chelation; recovery

2016-11-02

2017-02-20

国家自然科学基金项目(51368030)

王刚(1981-)，男，内蒙古乌兰察布人，副教授，博士，主要从事污染控制化学研究，gangw99@mail.lzjtu.cn.

X703

1001- 6929(2017)06- 0953- 07

A

10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.11

王刚,王志科,常青,等. 改性聚乙烯亚胺捕集和回收水中的Cu2+[J].环境科学研究,2017,30(6):953- 959.

WANG Gang,WANG Zhike,CHANG Qing,etal.Removal and recovery of copper ions from aqueous solutions by modified polyethyleneimine[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(6):953- 959.