脉冲电晕放电等离子体去除污染土壤热脱附尾气中的DDTs

王奕文, 张 倩, 伍 斌, 马福俊, 李发生, 谷庆宝

中国环境科学研究院土壤污染与控制研究室, 北京 100012

脉冲电晕放电等离子体去除污染土壤热脱附尾气中的DDTs

王奕文, 张 倩, 伍 斌, 马福俊*, 李发生, 谷庆宝

中国环境科学研究院土壤污染与控制研究室, 北京 100012

为探索新型产业化应用热脱附尾气处理技术，采用脉冲电晕放电等离子体技术对含DDTs的热脱附尾气进行处理，考察了工艺参数如脉冲电压、脉冲频率、ρ(DDTs)和停留时间对DDTs处理效果的影响，分析了DDTs经低温等离子体处理后的分解产物. 结果表明，DDTs的去除率随脉冲电压的升高、脉冲频率的增大和停留时间的延长而增加，随进气中ρ(DDTs)的升高而降低，但去除量随进气中ρ(DDTs)的升高而增大. 进气中的ρ(DDTs)为30.0 mgm3，停留时间为10 s，脉冲电压为30.0 kV，脉冲频率为50 Hz时，DDTs的去除率为82.5%. 低温等离子体处理后，尾气中的ρ(p,p′-DDT)、ρ(o,p′-DDT)和ρ(p,p′-DDD)降低，ρ(p,p′-DDE)反而升高，另有微量的二苯甲烷、二苯甲醇、4,4′-二氯二苯甲烷、2,4′-二氯苯甲酮和1,1-双(对氯苯)-2-氯乙烯等分解产物被检出. 研究显示，脉冲放电等离子体技术具有去除效率高等特点，可有效去除含DDTs的热脱附尾气.

热脱附尾气; DDTs; 分解产物; 脉冲电晕放电; 低温等离子体

DDTs(滴滴涕)是一种廉价而广谱的有机氯农药，在我国已有50多年的生产历史，累计产量超过43×104t[1-2]. 虽然DDTs已在我国被禁用多年，但DDTs在生产、储存过程中造成了严重的场地污染，是我国POPs污染场地的主要污染物之一[3-4]. 热脱附是一种快速高效的修复挥发、半挥发性有机污染土壤的技术，在污染场地修复中已有广泛应用[5-8]. 根据美国超级基金修复报告第14期对超级基金污染场地的修复统计，1982—2011年超级基金污染场地中有103个采用了热脱附技术进行修复[9]. 热脱附技术是物理分离技术，实际上是将污染物从土壤转移到尾气的过程. 目前热脱附尾气工程化应用的技术主要是燃烧法和吸附法[10]. 燃烧法去除率高但需要消耗大量燃料，且含氯有机物(如DDTs)燃烧处理后在冷却排放过程中易产生二英[11]. 吸附法能耗低，但吸附容量有限、设备体积庞大且需对吸附剂定期更换或再生，成本较高. 因此，有必要开发经济、高效的尾气处理技术以降低污染场地热脱附修复的成本.

低温等离子体可在常温常压下运行，具有去除率高、适用范围广且几乎不产生废水、废渣等优点，是目前污染物控制技术中颇具竞争力的一种工艺[12-14]. 低温等离子体处理有机污染物的基本原理是：一方面通过放电产生大量的高能电子或粒子与污染物直接作用使污染物化学键断裂；另一方面高能电子或粒子与载气产生活性O·、·OH自由基将污染物氧化[15-16]. 常用的低温等离子体发生方式包括电晕放电、介质阻挡放电和滑动弧放电等. 相较于其他放电形式而言，电晕放电较易产生，并且有较大的等离子体空间，应用广泛[17]. 电晕放电根据电源类型不同可分为直流电晕和脉冲电晕，相较于直流电晕而言，脉冲电晕可在高峰值脉冲电晕电压下工作，因而活性粒子浓度远高于直流电晕；另外，当采用纳秒脉冲高压电源供能时，可避免直流电晕由于加速离子而带来的能量损耗[18].

低温等离子体技术在处理挥发性有机物(如苯系物[19-21]、三氯乙烯[22]等)方面已开展了广泛研究，研究结果表明低温等离子体对挥发性有机物具有较好的处理效果. 针对半挥发性有机污染物的处理，YAN等[23-24]利用交流滑动弧等离子体处理模拟烟气和飞灰中的二英，表明30%～70%当量浓度的二英被去除；WANG等[25-26]采用脉冲电晕放电等离子体处理含五氯酚的污染土壤，当脉冲电压为14 kV、处理时间为45 min时，五氯酚在载气为氧气和空气的条件下，去除率分别可达92%和77%. DDTs、二英和五氯酚均为含氯半挥发性有机物，理论上讲，采用低温等离子体处理DDTs也能有较高的去除率. 然而截至目前，鲜见采用低温等离子体处理热脱附尾气中DDTs的报道.

鉴于此，该研究评估了脉冲电晕放电等离子体去除热脱附尾气中DDTs的可行性. 考察脉冲电压、脉冲频率、ρ(DDTs)、停留时间对DDTs处理效果的影响，分析了DDTs经低温等离子体处理后的分解产物，以期为低温等离子体处理含DDTs的热脱附尾气的工程化应用提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 试验药品

用于热脱附尾气发生装置的DDTs为DDTs工业品. 检测所用标样p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT、DDMU〔1,1-双(对氯苯)-2-氯乙烯〕、DDNU〔1,1-双(4-氯苯)-乙烯〕、DDOH〔2,2-双(对氯苯)乙醇〕、DBH(4,4′-二氯二苯甲醇)、DBP(2,4′-二氯苯甲酮)、DPM(1,1′-二氯二苯甲烷)、DM(二苯甲烷)、DDM(4,4′-二氯二苯甲烷)、BP(苯甲酮)及BH(二苯甲醇)均购自美国Sigma公司；丙酮为色谱纯，购自美国J.T Baker公司.

1.2 低温等离子体降解热脱附尾气中的DDTs

试验所用脉冲电晕放电等离子体装置由高压脉冲电源和等离子体反应器组成. 高压脉冲电源的电压调节范围为0～32 kV，脉冲频率调节范围为0～100 Hz. 反应器为线筒式电极结构，放电区域高73 cm，内径35 mm，外径40 mm. 试验系统由配气单元、等离子体反应单元、保温单元和尾气吸收单元组成. 试验工艺流程如图1所示. 配气系统由两路气流组成：一路气流由空气钢瓶连接装有DDTs固体的吹脱瓶，由于DDTs在高温下呈液态，载气通过鼓泡的方式将DDTs带入缓冲瓶，另一路载气用来调节载气中的ρ(DDTs)，该路载气直接通入缓冲瓶，两路气流混合均匀后通入等离子体反应器中. 通过质量流量计控制DDTs的质量浓度和停留时间；通过调节脉冲电源的电压和频率大小，改变气体污染物的反应条件.

注：1—钢瓶；2—质量流量计；3—装有DDTs固体的玻璃瓶；4—缓冲瓶；5—低温等离子体反应器；6—高压脉冲电源；7—吸收瓶；8—鼓风干燥箱.图1 脉冲放电低温等离子体降解DDTs工艺流程Fig.1 Schematic diagram of DDTs degradation by pulsed corona

参考热脱附尾气的工艺参数，设置干燥箱的温度为150 ℃，设置进气中的ρ(DDTs)分别为25.0、30.0和45.0 mgm3，停留时间分别为5、10和15 s，脉冲电压分别为27.0、28.5和30.0 kV，脉冲频率分别为30、50和70 Hz. 采用丙酮吸收尾气中残留的DDTs及分解产物. 反应结束后采用丙酮润洗吸收瓶管道吸附的污染物，润洗液与吸收液合并，旋转蒸发浓缩后分析其中污染物的质量浓度.

1.3 污染物分析

14种DDTs及分解产物的分析采用7890A-5975C气相色谱质谱联用仪(Agilent，美国)，气相色谱柱为DB-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm). 色谱条件：载气为氦气(99.99%)，前进样口和后检测器温度分别为280和300 ℃；升温程序：初始温度为100 ℃，保持1 min，以1 ℃min的速度升温至170 ℃并保持3 min，然后以5 ℃min的速度升至210 ℃，最后以10 ℃min的速度升至280 ℃，总运行时间为28.9 min，进样体积为1 μL，采用选择离子模式测定污染物的质量浓度. 将样品的特征碎片和保留时间与标准样品比对进行定性，将样品的峰面积与标准样品的峰面积比对确定污染物的浓度.

2 结果与讨论

2.1 脉冲电压对DDTs去除的影响

设置进气中的ρ(DDTs)为30.0 mgm3，气体在反应器中的停留时间为10 s，脉冲频率为50 Hz，考察脉冲电压分别为27.0、28.5和30.0 kV时DDTs的去除效果. 如图2所示，当脉冲电压为27.0 kV时，DDTs的去除率为66.1%；脉冲电压为28.5 kV时，DDTs的去除率为79.7%；脉冲电压为30.0 kV时，DDTs的去除率为82.5%. DDTs的去除率随脉冲电压的增大而增加. 低温等离子体技术用于污染物的降解主要通过两种方式：一方面低温等离子体产生的大量高能电子，当高能电子的能量大于污染物分子内的键能时，将破坏污染物分子的化学键从而破坏污染物的分子结构；另一方面高能电子与气体分子或原子发生非弹性碰撞生成活性粒子如·OH、·O、·O2、·HO2、H2O2和O3，其强氧化性可将有机污染物降解[27]. 随着脉冲电压的增大，反应器内产生更多的高能电子和活性粒子，高能电子和活性粒子与DDTs分子反应的几率增加，从而使DDTs的去除率增加. 姜理英等[28]采用介质阻挡放电等离子体去除氯苯，氯苯的去除率同样随着脉冲电压的升高而增大，与该研究结果相似.

图2 脉冲电压对DDTs去除率及各组分浓度影响Fig.2 Effects of pulse voltage on DDTs removal rate and concentration of components

进气中的ρ(p,p′-DDT)、ρ(o,p′-DDT)、ρ(p,p′-DDD)和ρ(p,p′-DDE)分别为20.7、8.9、0.5和0.2 mgm3，当脉冲电压为27.0 kV时，处理后尾气中ρ(p,p′-DDT)、ρ(o,p′-DDT)、ρ(p,p′-DDD)和ρ(p,p′-DDE)分别为7.4、4.0、0.1、0.6 mgm3，尾气中ρ(p,p′-DDT)、ρ(o,p′-DDT)和ρ(p,p′-DDD)降低，ρ(p,p′-DDE)反而升高了0.4 mgm3；当脉冲电压分别为28.5和30.0 kV时，处理后尾气中DDTs各组分也具有类似的规律. 这可能是由于p,p′-DDT在降解过程中会脱氯生成p,p′-DDE，从而造成尾气中p,p′-DDE含量的增加.

2.2 脉冲频率对DDTs去除的影响

设置脉冲电压为28.5 kV，进气中的ρ(DDTs)为30.0 mgm3，气体在反应器中的停留时间为10 s，考察脉冲频率分别为30、50和70 Hz时对DDTs去除效果的影响. 如图3所示，脉冲频率为30、50和70 Hz时，DDTs去除率分别为67.1%、79.7%和80.5%，DDTs的去除率随脉冲频率的升高而增大. 这是由于脉冲频率增加，单位时间内放电次数增多，放电产生的高能电子、离子、自由基等活性粒子随之增多，更有利于与污染物分子产生非弹性碰撞，破坏其化学键使污染物得到去除[29]. 由图3可见，经脉冲放电等离子体作用后，ρ(p,p′-DDT)、ρ(o,p′-DDT)和ρ(p,p′-DDD)降低，ρ(p,p′-DDE)升高，该结果与图2中脉冲电压对DDTs降解效果一致。其原因是，调节脉冲频率与脉冲电压，可以改变脉冲输入能量，促使污染物降解，p,p′-DDT在降解过程中由于脱氯作用生成p,p′-DDE.

图3 脉冲频率对DDTs去除率及各组分质量浓度的影响Fig.3 Effects of pulse frequency on DDTs removal rate and concentration of components

2.3 进气中ρ(DDTs )对DDTs 去除的影响

图4 进气中的ρ(DDTs)对DDTs去除的影响Fig.4 Effects of initial contents on the removal of DDTs

设置脉冲电压为28.5 kV，脉冲频率为50 Hz，气体在反应器中的停留时间为10 s，调节进气中的ρ(DDTs)分别为25.0、30.0和45.0 mgm3，考察不同ρ(DDTs)对DDTs去除效果的影响. 如图4所示，当进气中的ρ(DDTs)为25.0 mgm3时，DDTs的去除率为82.3%，去除量为20.6 mgm3；当进气中的ρ(DDTs)增至45 mgm3时，DDTs去除率为69.6%，去除量为31.3 mgm3，随着ρ(DDTs)初始值的增加，DDTs的去除率逐渐降低而去除量逐渐升高. 进气中ρ(DDTs)增加，低温等离子体中与每个DDTs分子反应的高能电子和活性粒子变少，从而使降解率下降. 然而脉冲电晕放电等离子体是一种能量输入较高的等离子体，进气中的ρ(DDTs)升高时，由于单位体积内污染物分子量增多，活性粒子与之发生碰撞的几率增大，化学键破坏的几率相应增加，从而使去除量增加. YU等[30]研究表明，当进气中的ρ(萘)从0.75 mgL增至4.75 mgL时，萘的降解率下降了35%，但总降解量增加近2倍. 李战国等[31]采用脉冲电晕放电等离子体降解氯膦酸二乙酯(DECP)，结果表明，当脉冲电压为36 kV、脉冲频率为120 Hz时，进气中的ρ(DECP)为30.7 mgm3时，DECP的降解率为97.8%；进气中的ρ(DECP)为70 mgm3时，DECP的去除率为96.4%，与该研究结果基本一致.

2.4 停留时间对DDTs去除的影响

设置进气中的ρ(DDTs)为30.0 mgm3，脉冲电压为28.5 kV，脉冲频率为50 Hz，考察热脱附尾气在脉冲电晕放电等离子体中的停留时间分别为5、10和15 s时对DDTs去除的影响. 如图5所示，当停留时间为5、10和15 s时，DDTs的去除率分别为66.1%、77.4%、82.3%，DDTs的去除率随着停留时间的增加而增加. 随着停留时间的增加，低温等离子体产生的高能电子及活性粒子与污染物分子接触时间更长，反应更充分. Allah等[32]研究表明，延长停留时间将提高二氯甲烷的降解率，与该研究结果一致.

图5 停留时间对DDTs 去除率的影响Fig.5 Effects of residence time on the removal of DDTs

2.5 分解产物分析

研究[33-34]表明，DDTs的分解产物有DDMU、DDNU、DDOH、BH、BP、DPM、DBH、DBP等十余种. 该研究在脉冲电压为28.5 kV、脉冲频率为50 Hz、进气中的ρ(DDTs)为30.0 mgm3、停留时间为10 s时，对低温等离子体处理后DDTs的分解产物进行检测，有DM、BH、DDM、DBP和DDMU检出，ρ(DM)、ρ(BH)、ρ(DDM)、ρ(DBP)和ρ(DDMU)的最大值分别为132.7、221.3、18.9、326.0和6.3 μgm3，远低于进气中的ρ(DDTs)，表明低温等离子体处理后，大部分的DDTs得到完全降解. DDTs分解产物总离子流图如图6所示.

图6 DDTs分解产物的总离子流图Fig.6 Total ion GC-MS chromatography of DDTs degradation products

3 低温等离子体处理热脱附尾气应用前景分析

通过以上分析表明，DDTs的去除率最高可以达到82.5%，且有分解产物DM、BH、DDM、DBP和DDMU产生. 为了提高DDTs的去除率、减少分解产物的生成、提高矿化率，可考虑采用低温等离子体与催化剂耦合、低温等离子体与活性炭吸附组合或多级低温等离子体串联等技术. 如Vandenbroucke等[35]用电晕放电等离子体和PdLaMnO3催化剂协同降解三氯乙烯，结果表明,与单独电晕放电相比，三氯乙烯去除率增加、分解产物氯乙酰氯和光气减少且矿化作用增加. 陈杰等[36]用活性炭与放电等离子体技术结合降解甲硫醚，结果表明，活性炭的加入有助于降低副产物的生成，且相同能量密度下，活性炭可促使甲硫醚去除率升高. 叶招莲等[37]用外置联合等离子体技术降解苯乙烯气体，实验结果表明，与单独用介质阻挡放电等离子体相比，苯乙烯去除率提高20.6%，能率提高了5.7 g(kW·h).

4 结论

a) 热脱附尾气中DDTs的去除率随脉冲电压的升高、脉冲频率的增大和停留时间的延长而增加；随进气中ρ(DDTs)的升高而降低，但去除量随进气中ρ(DDTs)的升高而增大.

b) 低温等离子体处理后，尾气中的ρ(p,p′-DDT)、ρ(o,p′-DDT)、ρ(p,p′-DDD)降低，ρ(p,p′-DDE)反而升高，说明低温等离子体处理时p,p′-DDT会发生脱氯反应生成p,p′-DDE.

c) 低温等离子体处理后，DDTs的分解产物中有微量的DM、BH、DDM、DBP和DDMU被检出.

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Removal of DDTs in Thermal Desorption Off-Gas by Pulsed Corona Discharge Plasma

WANG Yiwen, ZHANG Qian, WU Bin, MA Fujun*, LI Fasheng, GU Qingbao

Department of Soil Pollution and Control, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

In order to explore a new industrial application of thermal desorption off-gas treatment technique, pulsed corona discharge plasma was applied to remove DDTs in thermal desorption off-gas. The effects of pulse peak voltage, pulse frequency, inlet concentrations and residence time on DDTs removal rate were investigated. The degradation products of DDTs after the treatment were also analyzed. The DDTs removal rate increased with the increase of the pulse peak voltage, the pulse frequency and the gas residence time. The DDTs removal rate decreased with the increase ofρ(DDTs), but the removal quantities of DDTs increased with the increase ofρ(DDTs) in the feed gas. DDTs removal efficiency was 82.5% when 30.0 mg/m3ofρ(DDTs) in off-gas was treated for 10 s at pulse voltage of 30.0 kV and pulse frequency of 50 Hz. After treatment,ρ(p,p′-DDT),ρ(o,p′-DDT) andρ(p,p′-DDD) in off-gas decreased, butρ(p,p′-DDE) increased. In addition, DM, BH, DDM, DBP and DDMU with low contents were detected as the degradation products of DDTs. In conclusion, the pulsed discharge plasma is characterized as high removal efficiency, which can effectively remove thermal desorption off-gas containing DDTs.

thermal desorption off-gas; DDTs; degradation products; pulsed corona discharge; no-thermal plasma

2016-10-26

2017-02-14

中国环境科学研究院中央级公益性科研院所基本科研业务专项(2015-YSKY-01)

王奕文(1990-)，女，辽宁鞍山人，ywen_wang@126.com.

*责任作者，马福俊(1985-)，男，山东嘉祥人，副研究员，博士，主要从事污染场地修复研究，mafj@craes.org.cn

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1001- 6929(2017)06- 0974- 07

A

10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.16

王奕文,张倩,伍斌,等.脉冲电晕放电等离子体去除污染土壤热脱附尾气中的DDTs[J].环境科学研究,2017,30(6):974- 980.

WANG Yiwen,ZHANG Qian,WU Bin,etal.Removal of DDTs in thermal desorption off-gas by pulsed corona discharge plasma[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(6):974- 980.