2,5-呋喃二甲酸在水-醋酸、水-乙腈二元体系中的溶解度

郭 霞，王晓辉，卢美贞

1.赞宇科技集团股份有限公司，浙江 杭州 310009；2.浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室，浙江 杭州 310014

2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一种重要的基于生物质的化工产品，其分子结构与对苯二甲酸（PTA）相似，FDCA与多元醇制得的聚酯产品具有优良的性质[1]。FDCA是理想的PTA替代品[2,3]，美国能源部在2003年就将其列为极有发展前景的绿色产品[4]。目前，在氧化剂作用下将5-羟甲基糠醛（5-HMF）氧化为FDCA是一条较为可行的技术路线[5-9]。

Mei等[7]采用磁性钯催化剂，以水为反应介质，在 98 ℃下，5-HMF的转化率为 98.2%，FDCA的产率可达91.8%。Hassen等[8]采用Cu催化剂，研究了5-HMF在水、水-乙腈二元体系、乙腈等介质中的氧化行为，发现在室温条件下，由于产物FDCA在介质的溶解度很小，5-HMF更容易氧化为2, 5-二甲酰基呋喃（DFF）。此外，由于FDCA溶解度低，反应过程中会结晶析出，附着在催化剂表面堵塞催化剂孔道，导致催化剂失活。为解决此问题，常采用碱性水溶液，在碱性条件下，FDCA与碱反应生成盐，在水中的溶解度大大增大，但会使后期FDCA的分离难度加大。Wan等[9]开发了非均相催化剂，但均相催化体系的催化剂不易回收。

由此可见，FDCA的溶解度数据对研究催化剂失活、产物FDCA冷却结晶器的设计和工艺操作条件设定具有重要意义。Payne等[10]测定了14种生物质基化学品的溶解度，包括室温下FDCA在水、甲醇中的溶解度。鉴于FDCA溶解度数据缺乏的现状，本工作以5-HMF氧化制备FDCA过程中两种常用体系（水-醋酸、水-乙腈）为研究对象，测定FDCA在此体系中的溶解度，并采用λh方程对溶解度数据进行关联，以期为FDCA的工业化生产提供可靠、准确的热力学数据。

1 实验部分

采用平衡釜法测定FDCA在水-乙腈、水-醋酸二元体系中的溶解度：选用20 mL厚壁玻璃瓶为平衡釜，在玻璃瓶内加入一定比例的水-乙腈、水-醋酸混合物以及过量的 FDCA，一定温度下剧烈晃动3 h，使得FDCA溶解达到平衡，保温静置20 h后，从澄清液相中用注射器取样分析。取样时，用分析天平准确称量每次的取样质量，用甲醇清洗注射器5次，将注射器内的FDCA全部转移至一定体积的容量瓶中，用甲醇稀释至规定体积后，采用液相色谱外标法测定样品中FDCA的质量。采用本测量方法测得的对苯二甲酸在醋酸中的溶解度与文献报道值[11]非常吻合，验证了该方法的可靠性。

液相色谱分析方法：采用（岛津LC-16）液相色谱外标法测定样品中FDCA的质量。C18柱，检测波长265 nm，流动相组成为20%乙腈和80%醋酸铵水溶液（0.05 mol/L醋酸铵，pH为4.5），流速1 mL/min，样品进样量 20 μL。FDCA 的标准曲线为：c=6.531×10-7A-2.416，c为 FDCA 浓度（μg/mL），A为峰面积。每个样品重复分析5次，取平均值。平行分析的最大值和最小值相对偏差小于0.023 6，浓度偏差在1%以内。

2 结果与讨论

2.1 FDCA的溶解度数据

不同温度下，FDCA在不同浓度的水-醋酸体系及不同浓度水-乙腈体系中的溶解度数据如表1和表2所示。

表1 FDCA在不同浓度水-醋酸体系中的溶解度Table 1 The solubility of FDCA in water-acetic acid binary solvent system

表2 FDCA在水-乙腈体系中的溶解度Table 2 The solubility of FDCA in water-acetonitrile binary solvent system

续表2

图1 不同温度下FDCA在水、醋酸、乙腈中的溶解度Fig.1 The solubility of FDCA in water, acetic acid and acetonitrile

将表中单一溶剂体系的FDCA实验数据作图得到如图1所示的溶解度曲线。可以看出，温度升高，FDCA在水、醋酸、乙腈中的溶解度增大；在相同温度下，FDCA在单一组分溶剂中的摩尔分数从大到小的顺序为：醋酸＞水＞乙腈。这是由于FDCA分子中含有一个呋喃环和两个羧基，分子极性很大，FDCA与溶剂的相互作用主要有范德华力和氢键。水、乙腈和醋酸都具有较高的极性，但FDCA与乙腈无法形成氢键，因此FDCA在乙腈中的溶解度较低；FDCA与水和醋酸均可形成氢键，且与醋酸形成的氢键强度更大，因此FDCA在醋酸中的溶解度大于在水中的溶解度。

由表1的实验数据可得FDCA在水-醋酸、水-乙腈二元体系中的溶解度曲线如图2、图3所示。结果表明：对于水-醋酸、水-乙腈二元体系，随着温度的升高，FDCA的溶解度增大；随着体系中水含量的增大，FDCA的溶解度呈现先增大后减小的现象。对于水-醋酸体系，水的摩尔分数在0.6附近时，FDCA的溶解度最大；对于水-乙腈体系，水的摩尔分数在 0.7附近时，FDCA的溶解度最大。Scatchard-Hildebrand理论表明，溶剂和溶质的溶解度参数相同时，固体在溶剂中的溶解度将达到最大。FDCA的溶解度呈现先增大后减小的趋势，原因可能是当水的摩尔分数分别为0.6、0.7时，水-醋酸、水-乙腈的溶解度参数与FDCA的溶解度参数接近，此时FDCA溶解度最大。

图2 FDCA在水-乙腈二元体系中的溶解度Fig.2 The solubility of FDCA in wateracetonitrile binary solvent system

图3 FDCA在水-醋酸二元体系中的溶解度Fig.3 The solubility of FDCA in water-acetic acid binary solvent system

总体来说，FDCA在水-乙酸、水-乙腈体系中的溶解度还是比较小的，即使在90 ℃时，在水-乙腈体系中的最大摩尔分数也只有0.004 22，在水-乙腈体系中的最大摩尔分数也只有0.010 25。

2.2 溶解度数据的关联

H.Buchowski[12]提出了一个固体溶解度的单参数λh方程。

式中，x3为溶质的摩尔分数，T为平衡温度，Tm为溶质的熔点，λ、h为常数。该模型适用于固体在单一组分溶剂中的溶解度计算，对于二元体系，λ、h应为溶剂组成的函数[13]，如式（2）所示。

当采用式（1）、（2）关联实验所得的FDCA溶解度时，发现模型计算结果与实验结果相差较大。由于式（1）假定在平衡温度为固体熔点时，即：T=Tm，固体在液体中的溶解度为无限大，即：x3=1，这与实际情况可能相悖。因此，在式（1）中加入了一个温度矫正系数f：

采用式（2）、（3）关联FDCA的溶解度实验数据，拟合得到的模型参数和相对偏差如表3、表4所示。采用得到的溶解度模型，计算了不同条件下FDCA在水-醋酸、水-乙腈二元体系中的溶解度曲线如图2、图3中的实线。由图2、图3可以看出，引入温度矫正系数f后，λh方程能较好的关联FDCA的溶解度数据，能准确体现FDCA的溶解度随水的摩尔分数先增大后减小的变化规律。

表3 水-醋酸体系λh方程模型参数Table 3 The model parameters of λh equation in water-acetic acid binary solvent system

表4 水-乙腈体系λh方程模型参数Table 4 The model parameters of λh equation in water-acetonitrile binary solvent system

3 结 论

a）实验测定了不同温度下，FDCA在不同浓度的水-醋酸体系及不同浓度水-乙腈体系中的溶解度。发现在40～90 ℃时，随着温度的升高，FDCA在水、醋酸、乙腈中的溶解度增大；相同温度下，FDCA在醋酸中溶解度最大，在水中的溶解度次之，在乙腈中的溶解度最小。而在水-醋酸、水-乙腈二元体系中，随着温度的升高，FDCA的溶解度增大；并随体系中水含量的增大，FDCA的溶解度出现峰值对于水-醋酸体系，水的摩尔分数在0.6附近时，FDCA的溶解度最大；对于水-乙腈体系，水的摩尔分数在0.7附近时，FDCA的溶解度最大。

b）引入温度矫正系数f后，修正的λh方程能较好的关联FDCA的溶解度数据。

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