g-C3N4/C/Ag复合材料的制备及其光催化性能的影响

方宋辉，于清波，许杞祥

安徽理工大学，安徽 淮南 232000

如何有效地通过光催化剂将太阳能转化利用已成为能源领域中的一个热门的研究方向。石墨型氮化碳（g-C3N4）作为一种可见光催化材料备受人们的关注[1,2]，石墨型氮化碳具有优良的物理化学稳定性、耐腐蚀性和结构可调性等，在多种领域有广泛的应用前景，如光催化降解污染物[3]、催化水解制备氢[4]和有机物合成[5]等，其中在光催化降解方面的应用最具探讨性[6]。但是纯的石墨型氮化碳光催化效果不尽理想，因为纯石墨型氮化碳（g-C3N4）往往具有较小的比表面积，快速的电荷复合速度，以及较小的可见光吸光范围，限制了其在光催化方面的应用[7-12]。

为了提高g-C3N4的光催化效率，可采用物理复合改性，化学掺杂改性，改变微观结构等方法[13]，其中物理复合改性作为最方便的方法而受到关注，纳米银常被用来改性g-C3N4，因为可见光照射到纳米颗粒上时，当入射光频率和电子振动频率相同会产生共振，而金属纳米颗粒的这种共振现象会对光产生强烈的散射作用，增加光在材料中的传播距离，提高材料的光吸收和光转化效率[14]。王旭珍等认为纳米银复合的g-C3N4的电子-空穴对的分离效率使光催化活性提高[15]。Tian等通过物理复合制备出Ag/g-C3N4，使g-C3N4颗粒附着在Ag纳米颗粒表面，通过增加了催化剂的催化活性吸附点和使费米能级转移到更负的电位，提高了g-C3N4的光催化效率[16]。

碳微球可以作为载体，吸附金属纳米粒子[17]，同时碳微球也具有纳米粒子的表面等离子共振效应和电导性[18]，这些都有助于提高g-C3N4的光催化效率。Panneri等[19]将碳颗粒沉降在本体g-C3N4颗粒表面，制备出 C/g-C3N4纳米复合材料，提高了材料的表面积，增强了可见光吸收的能力。本工作将试图制备碳、银与g-C3N4三元复合材料，通过碳微球和纳米银的表面等离子共振（SPR）效应和电导性，使得g-C3N4的光催化性能提高。

1 实验部分

1.1 g-C3N4/C/Ag纳米复合材料的制备

取葡萄糖1.75g溶于12 mL水中，溶解后加入根据文献[20,21]制备得到的氮化碳5 mL（0.76 mg/mL），经超声搅拌后，加入15 mL硝酸银溶液（0.002 mol/L）。在反应釜中控制180 ℃分别恒温反应4，6，8，10 h。反应完成后洗涤，离心，干燥得到产品。分别标记为 g-C3N4/C/Ag-0，g-C3N4/C/Ag-1，g-C3N4/C/Ag-2，g-C3N4/C/Ag-3。

1.2光催化活性实验

取10 mg制备的纳米复合材料样品加入到50 mL的亚甲基蓝溶液（20 mg/L）中，磁力搅拌下暗反应30 min后开始光催化实验。然后每隔10 min取3 mL液体溶液，用上海仪电分析仪器有限公司的紫外-可见分光度计测亚甲基蓝的特征峰吸收值，计算出样品对亚甲基蓝降解率。

1.3 纳米复合材料的表征

X射线衍射仪（XRD）是在岛津国际贸易（上海）有限公司的XRD-6000上进行测试的。用Hitachi的扫描电子显微镜（SC-3000N）观察产品微观形貌。用Thermos Fisher公司的NICOLET-300红外光谱仪表征g-C3N4的存在。

2 结果与讨论

2.1 材料结构与表征

图1为样品的扫描电镜（SEM）图。由图1可观察到原材料g-C3N4的结构是片层状结构（a），而g-C3N4/C/Ag-1的球形颗粒堆积在一起，并且在球形颗粒之间含有絮状物质（b）。g-C3N4/C/Ag-2（c）和g-C3N4/C/Ag-3（d）的结构与g-C3N4/C/Ag-1相似。

图1 g-C3N4和g-C3N4/C/Ag-1的SEM图谱Fig.1 SEM images of g-C3N4和g-C3N4/C/Ag-1

根据文献[17,22]可以判断，粒径约500 nm的球形物质是碳球，并且随着反应时间的增加，碳球的平均粒径增加，而纳米银优先还原出来，并包裹在碳球中，可以判断出碳球上的絮状物质是g-C3N4。

图2是g-C3N4和g-C3N4/C/Ag的XRD衍射图谱。从样品的衍射峰比较发现，g-C3N4/C/Ag的三个样品在2θ为17～27 º有慢高峰，这对应于C的衍射峰[23]，说明产品中含有碳；三个g-C3N4/C/Ag样品在38.4，44.5，64.6，77.5º处有银的XRD衍射峰[3,24]，这证明样品中含有银。值得注意的是，三个g-C3N4/C/Ag样品中Ag的特征吸收峰在明显降低，这说明随反应时间的增加，纳米银的平均粒径在减小[25]。但从XRD分析不能确定是否含有g-C3N4，这可能是因为g-C3N4的含量较少，因而对原材料g-C3N4和样品g-C3N4/C/Ag进一步进行红外吸收光谱分析，结果见图3。由图3可见，g-C3N4的红外吸收光谱在812 cm-1处的尖锐吸收峰是以3-s-三嗪的环振动峰，1 130～1 670 cm-1处是C—N和C=N的伸缩振动峰[17,26]。g-C3N4/C/Ag的红外光谱有与纯g-C3N4相同的特征吸收峰，证明样品中含有g-C3N4。综合以上，可以确定制备出了g-C3N4/C/Ag复合材料。

图2 样品的X射线衍射图谱Fig.2 XRD patterns of samples

图3 样品的红外光谱图谱Fig.3 IR patterns of samples

图4 样品的紫外可见光光谱Fig.4 UV visible absorption spectra of samples

2.2 材料的可见光吸收能力

样品的紫外可见光光谱如图4所示。从图4可以看出，与g-C3N4的紫外可见光吸收光谱相比，制备出的三个不同反应时间的样品在400～800 nm的可见光吸收能力提高，并且在500～650 nm出现了一个明显的特征吸收峰。根据文献报道[24]，纳米银的峰在400～420 nm，而制备出的样品的吸收峰在500～650 nm，说明纳米银的吸收光谱发生了明显的红移，可能的原因是纳米银的尺寸分布较宽[15]，使产品在不同波长的光激发下发射峰发生大的变化[27]。C和g-C3N4的吸收峰在250～400 nm[19]。可以判断出，C和Ag可以提高g-C3N4在不同的波长的光吸收值。

2.3 材料的光催化能力

图5是不同反应时间下制备的g-C3N4/C/Ag复合材料在光照下降解亚甲基蓝的实验结果。结果表明，样品g-C3N4/C/Ag-1光催化亚甲基蓝降解反应约40 min，分解率达到了75%；而同样光照时间下，g-C3N4/C/Ag-0，g-C3N4/C/Ag-2和g-C3N4/C/Ag-3催化亚甲基蓝的分解率分别为22%，42%和34%。这说明g-C3N4/C/Ag复合材料较佳的制备时间是反应6 h，产品的光催化效率最高。

图5 不同样品光催化亚甲基蓝降解反应Fig.5 Photocatalytic degradation of methylene blue over different samples

图6 一级反应动力学方程拟合结果Fig.6 Fitting results of first-order kinetics with experimental data

用一级反应的动力学积分式：ln(C0/Ct) =kt，拟合图5的实验数据得到如图6所示的结果。结果发现，ln(C0/Ct)与t呈较好的线性关系，直线的斜率即为动力学速率常数k，样品 g-C3N4/C/Ag-0、g-C3N4/C/Ag-1、g-C3N4/C/Ag-2和 g-C3N4/C/Ag-3的k值分别为 0.006 5，0.0299 5，0.0121 1，0.0106 9 min-1，样品g-C3N4/C/Ag-1的k值最大，说明其光催化降解性能最好。

样品g-C3N4/C/Ag-1的催化性能最好，说明不同反应时间制备的复合材料中碳的含量对催化性能有较大的影响。因为碳在g-C3N4/C/Ag样品中起到纳米银和g-C3N4载体的作用，具有较大的比表面积，增加了纳米银和g-C3N4的吸附面积[17]以及光吸收面积，碳的电导性还能提高纳米银和g-C3N4之间的电子-空穴对的分离效率，所以当碳的含量提高，g-C3N4/C/Ag复合材料的光催化性能会有明显提升。但是碳本身的光催化性能远不如纳米银和 g-C3N4，因此当碳的含量大于一定值时，纳米银和 g-C3N4的量会降低，会抵消碳的加入对光催化性能的提升，甚至会降低 g-C3N4/C/Ag的光催化能力。所以，可以通过反应时间来控制葡糖糖的碳化率[22]，从而改变碳含量，提高g-C3N4/C/Ag的光催化能力。

3 结 论

a）以硝酸银，葡萄糖和石墨型氮化碳为原料，采用水热还原法，制备出了 g-C3N4/C/Ag纳米复合材料。

b）所制备的复合材料g-C3N4/C/Ag样品在400～800 nm的可见光吸收能力明显提高。

c）通过控制制备反应时间来调节葡糖糖的碳化率，从而改变碳含量，提高 g-C3N4/C/Ag的光催化能力。当反应条件为180 ℃，反应时间为6 h时制备得到的g-C3N4/C/Ag纳米复合材料的光催化降解能力最好。

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