Fenton氧化法处理废水中有机磷的工艺及装置

朱建民，詹 波，郑 敏，揭少卫，徐志宏

1.浙江新安化工集团股份有限公司，浙江 杭州 311600；2.镇江江南化工有限公司，江苏 镇江 212000

草甘膦又称膦甘酸，属于氨基甲撑膦类含羧酸基的化合物。是一种高效、低毒无残留、非选择性灭生性除草剂，具有良好的内吸性和传导性，主要用于抗草甘膦转基因作物的田间除草等领域[1]。根据生产原料的不同，草甘膦的生产工艺可分为亚氨基二乙酸法和甘氨酸法。在草甘膦生产工艺中，废水分为两大类：高浓度含磷废水与低浓度含磷废水[2-3]。高浓含磷废水是草甘膦母液、双甘膦母液，其中含有高浓度、难降解的有机磷、有机胺、氯甲烷等有机物和亚磷酸等无机物。该废水具有排放量大、含磷量高、含盐量高、污染物浓度高、难降解有机物含量高等特点。低浓度含磷废水主要包括在草甘膦生产过程中产生的含磷和含有机物废水，废水中含有有机磷、无机磷、单质磷、甲醇、甲缩醛以及少量的氨氮类物质，该废水采用传统的方法无法处理，目前一般都是采用化学降解、生化处理、絮凝沉淀等组合工艺对其进行处理[4]。其中化学降解工序是整个废水处理的关键步骤，常见的化学降解技术主要有Fenton氧化、铁碳微电解、臭氧氧化、紫外氧化以及等离子体氧化等[5-7]。

与其他高级氧化技术（AOPs）相比，Fenton氧化反应条件温和、设备及操作简单、处理费用低、适用范围广、技术成熟，已成功运用于多种难降解工业废水处理[8-10]。Fenton氧化反应主要作用是降低废水的毒性、提高废水的可生化性或对水中的污染物进行部分降解以减少后续工艺的运行负荷[8]。其反应效率的高低，直接关系到后工序絮凝沉淀的效果，也直接影响到废水排放是否达标。本工作主要以某化工厂处理后的低浓度有机磷废水为目标，对 Fenton工艺条件进行优化，将优化后的工艺通过设计新型连续Fenton氧化反应装置对高浓度有机含磷废水处理，并对工业化运行效果进行了测定。

1 实验部分

实验用草甘膦废水为某化工厂处理后的低浓度有机磷废水，废水总磷（TP）为90 mg/L，工业化实验用废水为某化工厂车间排放的草甘膦废水，废水总磷为390～650 mg/L。取一定量均质的草甘膦废水，用Ca(OH)2调节至预定pH值和预定温度，然后加入一定量的FeSO4·7H2O和H2O2，反应至预定时间后取样，絮凝沉淀并取上清液测定总磷含量。总磷测定方法：GB11893-1989水质总磷的测定钼酸铵分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 Fenton氧化反应工艺条件考察

Fenton氧化反应是指在Fe2+催化下生成·OH，·OH的强氧化性可以氧化难降解的有机物，将废水中的目标污染物氧化分解成小分子有机物或降解为无机物质。

2.1.1 反应时间

取废水50 ml，一次性加入5.0 mL的H2O2和0.2 g的FeSO4·7H2O，用Ca(OH)2调节废水pH为4.0，反应温度40 ℃，分别测定不同反应时间下上清液的总磷含量，结果见图1。由图可知，随着反应时间的不断延长，浓水总磷不断降低，去除率不断升高。反应时间达到40 min后，浓水总磷基本上都能小于30 mg/L，能够达到预期目标，但随着反应时间的延长总磷降低的速率明显减缓。所以综合池容和运行成本方面的考虑，反应时间应控制在40 min之内。

图1 反应时间对草甘膦废水总磷去除效果的影响Fig.1 Effect of reaction time on removal of total phosphorus from glyphosate wastewater

图2 双氧水用量对草甘膦废水总磷去除效果的影响Fig.2 Effect of hydrogen peroxide dosage on total phosphorus removal in glyphosate wastewater

2.1.2 H2O2用量

废水50 mL中加入0.2 g FeSO4·7H2O，控制废水pH为4.0，反应温度40 ℃，测定了不同H2O2加入量下反应时间30 min后上清液的总磷含量，结果如图2所示。从图2的实验可知，随着H2O2投加量的增加，浓水总磷降低较快。观察实验现象发现，反应中当H2O2的加入量过多时，未完全反应的H2O2会产生大量的气泡，出现泛泥的现象，对沉降效果有一定影响。同时依据Fenton反应的机理，H2O2过量会抑制自由基的产生，从而影响Fenton氧化效果，所以H2O2的投加量并不是越多越好。经过数据对比，并考虑到处理成本的经济性问题，选取5.0 mL H2O2/L作为比较合理的加入量，对总磷的去除率达50%以上。

2.1.3 反应温度的影响

为考察温度对Fenton氧化法处理草甘膦废水的影响，对50 mL草甘膦废水、单次投加量5.0 mL H2O2和0.2 g FeSO4·7H2O，废水pH为4.0的体系，预定反应时间为30 min，得到不同温度下草甘膦废水总磷去除效果，结果如图3所示。

3 结 论

实验考察了Fenton氧化法对草甘膦含磷废水处理的较佳工艺条件为40 min，多次投加H2O2总量为5.0 ml/L，反应温度为40 ℃、废水pH为3.0。针对新的工艺参数和设计开发的连续Fenton反应器，提出了新的处理工艺，工艺的改进使废水总磷的去除率从原来的80%左右提高到98%左右。

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