煤制天然气甲烷化工艺技术研究进展

田志伟，汪圣甲，刘 庆

山东科技大学化学与环境工程学院低碳能源化工实验室，山东 青岛 266590

“富煤、贫油、少气”是我国能源资源的特点。近年来，我国天然气供求严重失衡，大量依赖进口，这一特点决定了煤制天然气是我国能源战略安全与经济发展的必由之路。煤制天然气作为典型的煤基替代能源战略，具有路线短、能源效率高、过程能耗低、二氧化碳排放量和耗水量相对较少等优势。国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要（“十三五”规划）中提出了支持绿色清洁生产，发展绿色低碳循环产业，坚持节约资源和保护环境的基本国策，坚持可持续发展。因此发展高效、低碳、洁净的煤炭资源利用技术意义重大[1]。

美国Great Plains公司于1984年建造了世界上首套煤制天然气工业装置，并实现了商业化运行，已运行近40年[2,3]。目前我国煤制气工业发展迅速，在建及计划筹建的煤制天然气项目共55个，并已有部分项目实现投产运营[4]。合成气甲烷化技术是煤制天然气的关键技术之一，国内已研发出基于固定床、流化床和浆态床的多种甲烷化工艺[2,5]。本文综述了国内外甲烷化工艺及工业化应用现状，对甲烷化工艺的未来发展趋势进行了展望。

1 国内煤制天然气发展近况

由于国内能源赋存，开发了很多大规模煤制天然气的工业化项目，涉及产能共计2 410×108m3/a，目前国家发展改革委员会核准8个煤制天然气项目（见表1），总产能311×108m3/a。国内煤制天然气项目存在规划多，环评通过率低，开工率低，项目推进缓慢的现状。大唐阜新煤制天然气项目将于资产重组后开工建设；浙能伊犁新天煤制天然气项目将完成前期手续，尽快启动项目建设；中海油大同、北控鄂尔多斯、苏新能源等煤制天然气项目，将有序开展前期工作[4,6]。虽然国内甲烷化在设备制造、工艺设计、催化剂开发等方面已经取得了很大的进步，但是目前工业化的煤制天然气甲烷化技术仍以引进国外技术为主，自主化水平低，离开发出能耗更低、经济性更好的甲烷化技术尚有距离。

表1 我国计划或已批准的煤制天然气项目Table 1 Designed or approved coal-to-SNG projects in China

2 甲烷化工艺

甲烷化过程是一个体积缩小的强放热可逆反应，因此甲烷化技术的两大关键问题是：开发高效和长寿命的催化剂，以及研发高效回收与有效控制反应热的工艺。为了达到上述目标，国内外学者研发出多种高性能催化剂以及甲烷化工艺[5,6]。其中工艺方面，依据反应器类型可分为绝热固定床工艺、等温固定床（列管式）工艺、浆态床工艺和流化床工艺[5-7]；依据产品气循环方式甲烷化技术可分为循环式和非循环式工艺，各种甲烷化技术特点如表2所示：

表2 甲烷化工艺特点Table 2 Characteristics of methanation process

2.1 循环式绝热固定床甲烷化工艺

绝热固定床甲烷化工艺采用多个绝热固定床串联，通过产品气循环的方式降低入口原料气浓度，

浆态床甲烷化反应器虽然具有诸多优点，但是液相介质的沸点限制了操作温度范围，较低的反应温度导致较低的反应速率；另外为了消除液相介质对内外扩散、催化剂选择性及催化剂活性的影响，一般采用小粒径催化剂，且需强力搅拌，进而导致了颗粒催化剂分离、磨损和粘壁等一系列难题，细小的催化剂颗粒分离困难，这些都限制其工业应用。

2.5 流化床甲烷化工艺

甲烷化反应是一个强放热的反应，流化床易移热的特性可以降低对反应装置和催化剂的耐高温属性的要求，进而可以减少设备投资费用和操作费用[17]。流化床在间接甲烷化技术和直接甲烷化技术中的应用已有大量的研究，并取得了阶段性成果，但也存在一些技术问题及工程问题。整体上，流化床甲烷化工艺仍处于实验室或中试研发阶段，目前缺少成功的工业应用。

2.5.1 间接甲烷化流化床工艺

中国石油大学（华东）发明了基于级间脱水的合成气流化床甲烷化装置[18]，通过将合成气流化床甲烷化、分级反应调控取热、级间脱水调控转化率和选择性、取热管独立断开等技术集成来降低合成气制甲烷的能耗和投资。其包括三级串联的带有取热管的流化床反应器和一级固定床甲烷化反应器，如图3所示[18]。该装置进料碳氢比为1:3；操作压力为0.3～6.0 MPa；温度为240～500 ℃，通过取热管调节反应器的温度，有效的防止了飞温过热；通过气液旋流脱水器进行级间脱水，使得CO转化率大于99%、甲烷化选择性大于99%[18]；不需循环装置，节省了循环压缩机相关设备费和操作费，大幅度降低了投资和运营成本。

图3 基于级间脱水的合成气流化床甲烷化制天然气装置[18]Fig.3 The flow chart of fluidized bed methanation reactors with dehydration between stages[18]

中科院过程工程所为了充分利用流化床反应器高效的传热传质优点，以及为了确保合成气的完全转化，提出了“流化床－固定床两段甲烷化工艺”，工艺流程图如图4所示[19]。该装置的碳氢比为1:3，第 1级反应器为流化床反应器，内置移热管以方便移出反应产生的热量，操作温度为 200～700 ℃，压力为1.6～3.2 MPa，可实现CO 60%～95%的转化；所获得的中间产品气再经换热器后进入第2级绝热固定床反应器进一步甲烷化，温度操作为180～700 ℃，压力为1.6～3.2 MPa，实现高于98%的CO转化并获得高品质CH4[19]。

图4 流化床-固定床两段甲烷化工艺流程[19]Fig.4 The flow chart of fluidized bed methanation with a clean-up fixed bed reactor[19]

中国市政工程华北设计院在城市煤气甲烷化的研究中采用流化床工艺，通过控制反应温度在600 ℃以上既可以明显提高原料气中CH4体积分数，显著增加热值，又可以得到高品质、有应用价值的换热蒸汽。此外，清华大学、华南理工大学等单位也在进行流化床甲烷化技术的研究[20,21]。

国外代表性的技术是美国烟煤研究所开发的 Bi-Gas甲烷化工艺[22,23]，为了控制反应器温度和快速移热，他们在流化床反应器内部设有换热管，用导热油将反应热移出，避免了催化剂的高温烧结。该流化床甲烷化系统在上世纪六七十年代就进行了中试，运行时间累积超过2 200 h，但CO的转化率只有70%～95%，远远低于固定床反应器，另外也未见该工艺新的研究及市场推广报导。

2.5.2 直接甲烷化流化床工艺

直接甲烷化技术即煤在加压流化床气化炉中，在碱金属/碱土金属催化作用下，进行气化、变换和甲烷化反应生产合成天然气产品[24]。美国Exxon公司早在上世纪七十年代便开发出此工艺，本世纪初美国巨点能源公司在此基础上继续进行了研究和优化。但是该技术所需的4.0 MPa、850 ℃高温高压蒸汽成本很高，且还需要较为昂贵的钾钠锂盐作催化剂，导致整个工艺经济性较差，未能实现工业化应用[24]。

我国新奥集团采用多段流化床反应器，以碳酸钾作为基准催化剂，突破了原有电加热技术、装置低通量（1 t/d）性，研制出5 t/d规模的新型煤催化气化技术，并在压力3.5 MPa、温度750 ℃条件下实现了106 h连续稳定运行[25]。如图5所示[26]，该气化炉分为3段，集煤热解、催化气化、燃烧于一体，将吸热的煤气化反应与放热的水煤气变换和甲烷化反应耦合起来，总体能量利用率高；并且不需脱硫，在一个反应器中就可将煤转化为CH4、H2和CO，大大降低设备投资费用；废水量远低于间接甲烷化技术。目前新奥集团正在内蒙古达拉特旗建设世界上规模最大的煤催化气化制甲烷的工业化示范装置（2×108m3/a），预计2018年投料试车。

图5 新奥煤催化气化技术流程[26]Fig.5 The flow chart of ENN catalytic coal gasification to SNG process[26]

3 结论与展望

经过几十年的发展煤制天然气甲烷化技术有了很大的进步，针对甲烷化反应强放热的特点，国内外学者开发出循环式和无循环式绝热固定床、等温固定床、浆态床和流化床等多种甲烷化工艺，从工艺设计上实现了甲烷化过程的高效性和高能量利用率，很多技术已实现工业化或完成了中试测试。但是现有的技术尚有一些弊端，并且国内甲烷化技术仍落后于国外技术。因此，建议国内研究者从反应器和整体工艺入手，进一步发展优化甲烷化技术，尽快自主研制出更加适合工业化的煤制天然气甲烷化工艺，提升我国煤制天然气产业水平，缓解天然气缺口，实现煤炭资源的高效清洁利用，促进我国经济的发展。

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