含油污泥热解及热解油加氢精制研究

朱元宝，吴道洪，高金森，闫琛洋

(1.北京神雾环境能源科技集团股份有限公司，北京 100015；2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室)

含油污泥热解及热解油加氢精制研究

朱元宝1，吴道洪1，高金森2，闫琛洋1

(1.北京神雾环境能源科技集团股份有限公司，北京 100015；2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室)

采用热解法对油田污泥进行处理，通过热解分析及热解放大试验，考察不同温度下热解油收率的变化，并对热解油进行加氢精制研究。结果表明：随着热解温度升高，产油率降低，热解终温以600 ℃较为适宜，产油率为38.61%，产气率为6.52%；热解油的残炭、金属含量、硫含量、氮含量以及沥青质含量均较低；在反应温度为420 ℃、氢分压为12.0 MPa、氢油体积比为800、体积空速为1.0 h-1的条件下，热解油经加氢处理后，脱硫率为94.5%，脱氮率为89.4%，氢油馏分收率较高，可作为轻质燃料调合组分，而蜡油馏分及重油馏分可以作为优质的加氢裂化原料，进而获得更多的轻质燃料。

含油污泥 热解 热解油 加氢精制

在石油开采、污水处理、原油储运及原油加工过程中，常产生一些含油污泥，其中主要含有悬浮类固体、石油类物质(主要为重质组分，如胶质、沥青质等)、驱油聚合物、泥砂和水等[1]。含油污泥在自然条件下很难分解，已被列入《国家危险废物目录》中的含油废物类[2]，若随意堆放则会严重污染周边环境，因此必须对其进行无害化处理。

含油污泥的处理方法包括溶剂萃取法、焚烧法、焦化法、干化场处理法、浓缩干化法、热解法[3]。热解法是将含油污泥转变为液相、气相和固相的方法，能将其中的全部有机物进行处理，回收油气，剩余灰渣少，二次污染少。全翠等[4]研究了油泥的热解行为，发现油泥具有较低的热解活化能；此外，文献[5-7]分别从热解条件、热解机理及热解模型建立等方面，对不同含油污泥的热解特性进行了研究，但对热解油的性质及加工性能研究较少。

本课题采用热解法对中海油某油田污泥进行处理，通过热解分析及热解放大实验，考察不同温度下热解油收率的变化，并对热解油进行加氢精制研究，以探索含油污泥综合处理工艺，实现含油污泥的减量化、无害化、资源化处理。

1 实 验

1.1 含油污泥的格金干馏分析

1.2 含油污泥热解放大试验

根据上述含油污泥的格金干馏分析结果，选择适宜的热解终温，在20 kg热解炉中进行热解并收集油气。热解炉膛设置上下辐射管加热，程序升温至反应温度并恒定一定时间，反应完毕，热解油气进入回收系统，经两段冷却后，对冷凝油和水进行沉降分离，热解气通过排水法收集，对热解气的组成及热解油的物化性质进行分析。

1.3 热解油的加氢精制

采用自制的Ni-Mo负载型加氢催化剂(NiO质量分数为5.2%，MoO质量分数为20.0%，载体为γ-Al2O3)，在固定床加氢微反装置对热解油进行加氢精制。首先以二硫化碳为硫化剂，对催化剂进行湿法预硫化，然后进行加氢试验，分别考察温度、压力、氢油比、空速对加氢产物分布的影响。分析加氢产物中汽油馏分(初馏点～200 ℃)、柴油馏分(200～350 ℃)、煤油馏分(140～240 ℃)、蜡油馏分(350～500 ℃)、重油馏分(大于500 ℃)的含量。

2 结果与讨论

2.1 含油污泥的格金干馏分析

对含油污泥进行格金干馏分析，主要产物分布见表1。由表1可知：含油污泥的含水率、含油率均较高，二者占含油污泥质量的90%以上；热解固体主要是一些细小的泥沙颗粒，占含油污泥质量的5%～6%；与600 ℃的热解终温相比，在700 ℃下油的收率降低3.80百分点，而气体产率提高1.96百分点，说明高温会促进油相热解多产出气体。因此，对于以获得较高油产率为目的的含油污泥热解处理工艺，宜选择600 ℃作为放大试验的热解终温。

表1 含油污泥的格金干馏产物分布 w，%

2.2 含油污泥热解放大试验

在热解终温为600 ℃的条件下对含油污泥进行热解放大试验，产物分布见表2。由表2可知，由于放大试验造成产物挂壁损失较多，油和水的产率均低于格金干馏分析数据。

表2 含油污泥热解放大试验的产物分布w，%

由于热解是在无氧条件下进行的，重质烃类和非烃类通过裂化缩合生成焦炭，同时也生成轻烃[8]。含油污泥热解气的组成见表3。由表3可知，热解气中主要含C1～C2低碳烃，且氢气含量较高，说明含油污泥中的油分主要发生热裂化缩合反应。

含油污泥热解的液相产物上层为油相，下层为乳化层和水相，热解油主要为水上轻质油。热解油经脱水、脱杂质后的主要性质见表4。由表4可知：热解油的残炭、金属含量、硫含量、氮含量以及沥青质含量均较低；初馏点较高，可能是由于热解油气中的低沸点烃没有完全冷凝回收所致；全馏分沸点在550 ℃以下的部分占99%(w)。该热解油是一种优质的加氢精制原料，可直接经过固定床加氢精制获得轻质燃料。

表3 含油污泥热解气的组成 φ，%

表4 含油污泥热解油的主要性质

2.3 热解油的加氢精制

在固定床加氢微反装置对热解油进行加氢精制，考察反应温度、压力、氢油比、空速对热解油加氢产物分布的影响。

2.3.1 温度的影响 在氢分压为8.0 MPa、氢油体积比为800、体积空速为1.0 h-1的条件下，考察反应温度对热解油加氢产物分布的影响，结果见表5。由表5可知：提高反应温度使轻油汽油、煤油和柴油馏分收率均显著提高；与反应温度为400 ℃时相比，反应温度为420 ℃时汽油馏分收率提高3.00百分点，柴油馏分收率提高7.46百分点；与热解油原料相比，在420 ℃加氢精制产物中蜡油馏分质量分数降低10.17百分点，重油馏分(大于500 ℃)质量分数降低6.03百分点。

表5 热解油原料及不同反应温度下加氢产物的馏分组成 w，%

2.3.2 压力的影响 在反应温度为400 ℃、氢油体积比为800、体积空速为1.0 h-1的条件下，考察氢分压对热解油加氢产物分布的影响，结果见表6。由表6可知，随着氢分压由6 MPa提高到12 MPa，轻油馏分收率明显提高，蜡油和重油馏分产率显著降低，说明高的氢分压有利于提高热解油的轻质化水平。

表6 反应压力对热解油加氢产物分布的影响 w，%

2.3.3 氢油比的影响 在反应温度为400 ℃、氢分压为10 MPa、体积空速为1.0 h-1的条件下，考察氢油比对热解油加氢产物分布的影响，结果见表7。由表7可知，与氢油体积比为800时相比，氢油体积比为1 200时汽油馏分和煤油馏分收率变化较小，柴油馏分收率仅提高2.01百分点，蜡油馏分和重油馏分产率分别仅降低约1百分点，说明氢油体积比在800～1 200范围内变化时对产物分布影响较小。

表7 氢油体积比对热解油加氢产物分布的影响 w，%

2.3.4 空速的影响 在反应温为420 ℃、氢分压为12 MPa、氢油体积比为800的条件下，考察空速对热解油加氢产物分布及硫、氮含量的影响，结果见表8。由表8可知，随着体积空速由1.0 h-1提高到1.5 h-1，汽油馏分收率降低4.13百分点，柴油馏分收率降低9.18百分点，煤油馏分收率降低5.19百分点，蜡油和重油馏分产率显著提高。由表8和表4可知，在体积空速为1.0 h-1时，热解油加氢精制的脱硫率为94.5%，脱氮率为89.4%，其中轻油馏分可作为轻质燃料调合组分，而蜡油馏分及重油馏分可以作为加氢裂化原料，进而获得更多的轻质燃料。

表8 空速对热解油加氢产物分布及硫、氮含量的影响

3 结 论

(1) 通过热解的方式可以高效回收含油污泥中的油、气资源。随着热解温度升高，产油率降低，热解终温以600 ℃较为适宜，产油率为38.61%，产气率为6.52%。

(2) 热解油的残炭、金属含量、硫含量、氮含量以及沥青质含量均较低，全馏分沸点在550 ℃以下的部分占99%(w)，属于较为轻质的原料油，易于通过加氢处理工艺获得轻质燃料。

(3) 热解油可以通过固定床加氢处理的方式进一步获得资源化利用。在反应温度为420 ℃、氢分压为12.0 MPa、氢油体积比为800、体积空速为1.0 h-1的条件下，热解油经加氢处理后，脱硫率为94.5%，脱氮率为89.4%，轻油馏分收率较高，可作为轻质燃料调合组分，而蜡油馏分及重油馏分可以作为优质的加氢裂化原料，进而获得更多的轻质燃料。

[1] 阚新东.热解法处理含油污泥的若干技术问题[J].石油化工设备，2014，14(9)：85-86

[2] 高红星.塔河油田含油污泥无害化处理及综合利用技术[J].安全、健康和环境，2011，11(7)：29-31

[3] 杨海军.含油污泥热裂解技术研究[D].北京：中国石油大学(北京)，2008

[4] 全翠，李爱民，高宁博，等.采用热解方法回收油泥中原油[J].石油学报(石油加工)，2010，26(5)：742-746

[5] Wang Zhiqi，Guo Qingjie，Liu Xinmin，et al.Low temperature pyrolysis characteristics of oil sludge under various heating conditions[J].Energy & Fuel，2007，21(2)：957-962

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[8] 程之光.重油加工技术[M].北京：中国石化出版社，1994：377-379

RESEARCH ON PYROLYSIS OF OILY SLUDGE AND PYROLYSIS OIL HYDROTREATING

Zhu Yuanbao1， Wu Daohong1， Gao Jinsen2， Yan Chenyang1

(1.BeijingShenwuEnvironment&EnergyTechnologyCo.Ltd.，Beijing100015；2.TheStateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing))

The pyrolytic oils and gases were obtained from oil sludge pyrolysis process at different temperatures and then hydrotreated in pilot scale and scale-up test. The results of pyrolysis experiment show that the oil yield declines as the reaction temperature increases， the oil and gas yield reaches 38.61% and 6.52% at 600 ℃， respectively with small amount of S， N，CCR， metal and asphaltene in the oil. At the hydrotreating conditions of 420 ℃， 12.0 MPa， hydrogen to oil ratio of 800， and space velocity of 1.0 h-1， the removal rate of sulfur and nitrogen reaches 94.5% and 89.4%， respectively， with high yield of light oil which can be used as a blending component for fuels， while the heavier fraction can be used as hydrocracking feedstocks.

oil sludge； pyrolysis； pyrolytic oil； hydrotreating

2016-06-06； 修改稿收到日期： 2016-09-10。

朱元宝，博士，目前在北京神雾集团博士后工作站与中国石油大学(北京)博士后流动站从事重质油及煤焦油轻质化方面的研究工作。

朱元宝，E-mail：zhuyuanbao_11@126.com。